浙江大學(xué)徐志康教授、張超研究員ACS Nano：超薄水凝膠膜為高效分離與能源捕獲開辟新路徑

超薄水凝膠膜為高效分離與能源捕獲開辟新路徑

在膜分離技術(shù)日益成為工業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域核心的今天，水凝膠膜因其可定制的網(wǎng)絡(luò)化學(xué)和孔隙結(jié)構(gòu)，在離子篩分、氣體分離及滲透能捕獲等方面展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)熱引發(fā)或光引發(fā)的大體積凝膠化方法，難以精確控制凝膠區(qū)域與過程，導(dǎo)致所得膜厚度常在微米級別、孔徑較大且易發(fā)生溶脹，這些問題嚴重制約了其傳輸效率、選擇性與長期穩(wěn)定性，成為該領(lǐng)域發(fā)展的主要瓶頸。

近日，浙江大學(xué)徐志康教授、張超研究員課題組成功開發(fā)了一種基于二維光熱納米片的限制性凝膠化平臺，用于大規(guī)模制備超薄、均勻的層狀水凝膠膜。該技術(shù)利用納米片的光熱效應(yīng)，將凝膠化反應(yīng)精準限制在多孔基底表面形成的納米片層狀骨架內(nèi)，從而制造出厚度可低至50納米、具有超穩(wěn)定亞納米通道的水凝膠膜。通過定制水凝膠網(wǎng)絡(luò)化學(xué)，該膜在氣體分離中實現(xiàn)了高達175的CO?/N?選擇性，并在滲透能收集中展現(xiàn)出6.87 W/m2的優(yōu)異功率密度，性能顯著超越傳統(tǒng)方法。相關(guān)論文以“Two-Dimensional Photothermal Nanosheets as Confined Gelation Platforms for Large-Scale, Ultrathin, and Uniform Lamellar Hydrogel Membranes”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

研究團隊首先展示了新方法與傳統(tǒng)方法的根本區(qū)別。傳統(tǒng)熱引發(fā)或光引發(fā)過程中，小分子引發(fā)劑會滲入多孔基底內(nèi)部，導(dǎo)致凝膠在基底外表和內(nèi)部孔隙中均不可控地發(fā)生，形成厚度達數(shù)百微米的水凝膠層。而新技術(shù)則巧妙地將光熱納米片引入水凝膠前驅(qū)體中，通過真空過濾使其憑借尺寸篩分效應(yīng)在多孔基底表面堆疊組裝，形成厚度可調(diào)的層狀骨架。該骨架內(nèi)浸漬有單體和引發(fā)劑，在光照下，納米片產(chǎn)生局部熱量，觸發(fā)僅局限于該骨架內(nèi)的凝膠化反應(yīng)，從而實現(xiàn)了凝膠區(qū)域的精確空間限制。

圖1. 光熱納米片觸發(fā)制備超薄層狀水凝膠膜的設(shè)計與 fabrication 示意圖。 (A) 使用傳統(tǒng)熱引發(fā)和光引發(fā)方法制備水凝膠膜的流程示意圖。在這些方法中，水凝膠前驅(qū)體中的小分子熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑容易滲透到多孔基底內(nèi)部，從而導(dǎo)致在基底的外表面和內(nèi)孔中發(fā)生不可控的凝膠化。 (B) 使用光熱納米片作為限制性凝膠化平臺制備超薄層狀水凝膠膜的流程示意圖。與傳統(tǒng)熱引發(fā)和光引發(fā)方法相比，這種光熱觸發(fā)凝膠化方法能夠?qū)訝钏z膜的厚度降低至納米級，同時賦予其亞納米通道和優(yōu)異的抗溶脹特性。

通過對MXene納米片體系的研究，團隊驗證了光熱觸發(fā)凝膠化的高效性。在模擬太陽光照射下，層狀MXene膜溫度顯著升高，成功引發(fā)過硫酸銨分解產(chǎn)生自由基，進而促使單體聚合并凝膠化。表征結(jié)果顯示，由此制得的層狀水凝膠膜表面光滑，并成功形成了聚丙烯酰胺基水凝膠網(wǎng)絡(luò)。更重要的是，厚度演化實驗清晰表明，光熱觸發(fā)法能始終將水凝膠層厚度穩(wěn)定在約600納米，且基底內(nèi)部孔隙中幾乎無凝膠生成。與之形成鮮明對比的是，傳統(tǒng)方法制備的水凝膠層厚度在短時間內(nèi)便會增長至數(shù)十微米，且大量凝膠充斥于基底孔隙內(nèi)部，凸顯了新方法在精確控制厚度方面的絕對優(yōu)勢。

除了精準的空間限制，該平臺還能通過調(diào)節(jié)納米片的用量，靈活調(diào)控水凝膠膜的厚度。研究表明，隨著MXene濃度從4 mg/mL降低至0.02 mg/mL，所得層狀水凝膠膜的厚度可從1700納米平滑下降至50納米，實現(xiàn)了納米尺度的厚度可控。這一厚度比傳統(tǒng)的流延、刮涂或旋涂法制備的水凝膠膜薄了近三個數(shù)量級。同時，這些超薄層狀水凝膠膜擁有均勻的亞納米通道和卓越的抗溶脹性能。凝膠化后，膜層間距穩(wěn)定在0.5-0.6納米，即使在鹽水中浸泡7天也幾乎保持不變。這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性源于納米片與水凝膠網(wǎng)絡(luò)之間通過氫鍵和配位作用形成的互鎖架構(gòu)，有效抑制了溶脹。

圖2. 使用光熱觸發(fā)限制性凝膠化平臺對層狀水凝膠膜進行表征。 (A) 光熱觸發(fā)的層狀水凝膠膜與傳統(tǒng)熱、光引發(fā)方法構(gòu)建的水凝膠膜的截面SEM和激光共聚焦熒光圖像對比。作為對比，我們的光熱觸發(fā)限制性凝膠化平臺能夠在多孔基底外表面產(chǎn)生超薄水凝膠，而不會滲透到基底的內(nèi)孔中。 (B) 光熱觸發(fā)的層狀水凝膠膜與傳統(tǒng)方法構(gòu)建的水凝膠膜隨時間推移的厚度演變。 (C) 不同MXene納米片濃度下層狀水凝膠膜的厚度變化。 (D) 光熱觸發(fā)限制性凝膠化與其他先前制備技術(shù)的水凝膠厚度比較。 (E) 層狀MXene膜的層間距以及層狀水凝膠膜在鹽水中浸泡不同時間后的層間距變化。層狀水凝膠膜的層間距在NaCl溶液中浸泡7天后保持穩(wěn)定，突顯了其互鎖結(jié)構(gòu)強大的抗溶脹性能。我們進行了三次平行實驗來測量層狀水凝膠膜的層間距和抗溶脹性能。

這項技術(shù)的另一大亮點在于其適用于大規(guī)模制造。研究團隊通過結(jié)合大面積真空過濾和模擬日光陣列，成功制備出直徑達30厘米的宏觀尺度層狀水凝膠膜。對膜不同位置的厚度和層間距進行測量，結(jié)果顯示出極小的標準偏差，證實了其出色的均勻性。此外，該平臺具有廣泛的通用性，不僅適用于MXene，也能與氧化石墨烯、二硫化鉬等多種光熱納米片協(xié)同工作，并兼容從水溶性到油溶性的各類單體，為定制化功能膜材料提供了高度靈活性。

圖3. 光熱觸發(fā)層狀水凝膠膜的大規(guī)模制備。 (A) 流程圖展示了通過一步真空過濾過程結(jié)合光熱限制性凝膠化反應(yīng)制備超薄層狀水凝膠膜。 (B) 直徑為30厘米的大規(guī)模層狀水凝膠膜照片，以及在隨機選取點進行的厚度和層間距均勻性分析。五個位置的SEM和XRD測量結(jié)果顯示一致的水凝膠厚度和層間距，證實了大規(guī)模層狀水凝膠膜優(yōu)異的均勻性。 (C) 大規(guī)模層狀水凝膠膜在隨機選取點的二維GIWAXS圖像和取向度，證實了膜具有均勻的高取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。

基于上述優(yōu)勢，研究團隊為超薄層狀水凝膠膜開拓了具體的應(yīng)用場景。在氣體分離方面，通過設(shè)計親CO?的聚乙二醇基水凝膠網(wǎng)絡(luò)，該膜實現(xiàn)了對CO?的高效選擇性傳輸。隨著膜中納米片含量的優(yōu)化，CO?/N?分離選擇性可提升至175，同時保持合理的CO?滲透通量，其綜合性能超越了多數(shù)已報道的層狀膜和水凝膠膜。在滲透能捕獲方面，通過引入帶負電的磺酸基水凝膠網(wǎng)絡(luò)，膜的表面電荷密度顯著增加。在50倍鹽度梯度下，該膜輸出的最大功率密度達到6.87 W/m2，并且在長達7天的連續(xù)運行中保持穩(wěn)定，衰減極小，這得益于其互鎖結(jié)構(gòu)賦予的優(yōu)異抗溶脹能力，解決了傳統(tǒng)水凝膠基能量收集裝置性能衰減快的難題。

圖4. 具有親CO?水凝膠網(wǎng)絡(luò)的超薄層狀水凝膠膜的氣體分離性能。 (A) 具有親CO?水凝膠納米通道的超薄層狀水凝膠膜用于CO?和N?分離的示意圖。 (B) 具有PEG基水凝膠網(wǎng)絡(luò)的超薄層狀水凝膠膜在不同MXene含量下的CO?滲透率和CO?/N?選擇性。純水凝膠膜顯示出高CO?滲透率但低選擇性，而增加MXene納米片含量略微降低CO?滲透率但顯著提高分離選擇性。 (C) 分析由不同PEGMEA單體含量制備的各種MXene水凝膠膜中的CO?和N?通量以及CO?/N?選擇性。 (D) 含有尿素、離子液體、哌嗪等不同小分子添加劑的親CO?水凝膠網(wǎng)絡(luò)超薄層狀水凝膠膜的CO?滲透率和CO?/N?選擇性。摻入哌嗪的層狀水凝膠膜表現(xiàn)出最高的CO?/N?選擇性。 (E) 我們的層狀水凝膠膜與先前報道的CO?分離膜在CO?滲透率和CO?/N?選擇性方面的比較。

圖5. 具有磺酸根基團水凝膠網(wǎng)絡(luò)的超薄層狀水凝膠膜的滲透能收集性能。 (A) 示意圖展示了滲透能收集過程以及離子在超薄層狀水凝膠膜中的傳輸。 (B) 層狀MXene膜與具有磺酸根基團水凝膠網(wǎng)絡(luò)的層狀水凝膠膜的表面Zeta電位對比，顯示膜負電荷密度顯著增加。 (C) 從I-V曲線獲得的層狀MXene膜和具有磺酸根基團水凝膠網(wǎng)絡(luò)的層狀水凝膠膜在不同厚度下的短路電流變化。 (D) 在50倍NaCl濃度梯度下，具有磺酸根基團水凝膠網(wǎng)絡(luò)的超薄層狀水凝膠膜的電流密度和功率密度輸出。 (E) 具有磺酸根基團水凝膠網(wǎng)絡(luò)的超薄層狀水凝膠膜在7天運行期間的功率密度輸出，表明其持久的滲透能收集能力。 (F) 我們的超薄層狀水凝膠膜與先前先進膜材料在膜厚度和滲透功率密度輸出方面的比較。

總之，這項研究提出的二維光熱納米片限制性凝膠化平臺，突破了傳統(tǒng)水凝膠膜制備中的厚度、孔徑和溶脹控制難題，成功制造出兼具超薄、均勻、穩(wěn)定和高性能的新型層狀水凝膠膜。該方法不僅為大規(guī)模生產(chǎn)功能性分離膜開辟了新途徑，其展現(xiàn)出的在高效氣體分離和持久滲透能收集方面的卓越性能，也預(yù)示著這類材料在能源、環(huán)境和化工等先進分離領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，為新一代水凝膠膜的設(shè)計與可控制造指明了方向。