南開大學(xué)韓剛教授《自然·通訊》：新型噻唑連接COF膜實(shí)現(xiàn)高選擇性分子脫鹽，突破強(qiáng)酸環(huán)境分離難題

在能源、化工與水處理等領(lǐng)域，酸性介質(zhì)的精密分子分離對(duì)酸純化、資源回收和廢水回用至關(guān)重要。然而，當(dāng)前用于納濾分離的膜材料在強(qiáng)酸性條件下往往面臨化學(xué)穩(wěn)定性不足、選擇性下降等問題，嚴(yán)重限制了其在苛刻環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。

近日，南開大學(xué)韓剛教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通用的單體-溶劑雙重工程策略，在常溫下通過可擴(kuò)展的界面聚合一鍋法合成了化學(xué)穩(wěn)健的噻唑連接多晶共價(jià)有機(jī)框架膜。該膜憑借其全π共軛芳香骨架和空間暴露的雜原子，在強(qiáng)酸中展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與超高的分子脫鹽選擇性，為苛刻條件下的精密分離提供了創(chuàng)新解決方案。相關(guān)論文以“Thiazole-conjugated covalent organic framework membranes enable ultraselective molecular desalination under strongly acidic conditions”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)以噻唑芳香雜環(huán)作為連接單元，設(shè)計(jì)合成了TbBa-azo COF膜。理論計(jì)算表明，噻唑鍵具有比傳統(tǒng)亞胺鍵更高的本征鍵能，其全π共軛框架顯著增強(qiáng)了層間π-π堆疊效率。更重要的是，噻唑環(huán)的剛性五元環(huán)結(jié)構(gòu)使氮、硫雜原子向外空間暴露，暴露出遠(yuǎn)高于亞胺鍵中氮原子的可及表面積。這種暴露的雜原子在孔道內(nèi)形成了孤對(duì)電子網(wǎng)絡(luò)，不僅通過增強(qiáng)與水分子的氫鍵作用構(gòu)建了原子級(jí)水化層，還調(diào)控了孔道的靜電相互作用，從而為選擇性分離奠定了基礎(chǔ)。

圖1. 噻唑連接COF膜的合成方法設(shè)計(jì)。 a, b：示意圖展示 (a) 亞胺連接COF中雜原子被埋藏與 (b) 噻唑連接COF中雜原子的暴露。 c, d：示意圖展示由全π共軛結(jié)構(gòu)和雜原子暴露所帶來的 (c) 增強(qiáng)的分離性能與 (d) 酸穩(wěn)定性。 e：噻唑連接的TbBa-azo膜與亞胺連接的TbPa膜的合成路線與化學(xué)結(jié)構(gòu)。

在膜合成過程中，研究團(tuán)隊(duì)巧妙地利用了單體Ba的兩親性，使其在均三甲苯/水界面自發(fā)定向富集，顯著加速了界面縮聚動(dòng)力學(xué)，成功制備出結(jié)構(gòu)完整、表面致密的無缺陷TbBa-azo自支撐膜。表征結(jié)果證實(shí)了噻唑鍵的成功形成，膜呈現(xiàn)高度有序的AA堆積構(gòu)型，孔徑均一約為1.36納米，且層間存在強(qiáng)π-π相互作用。

圖2. 膜的合成與表征。 a：Ba單體在均三甲苯/水界面自聚集示意圖。 b：Ba從水相擴(kuò)散跨界面進(jìn)入均三甲苯的平均力勢(shì)剖面。 c：分子動(dòng)力學(xué)模擬中不同時(shí)間點(diǎn)單體與界面的距離。 d：TbBa-azo膜的截面（上）和表面（下）FESEM圖像。 e：表面三維AFM圖像。 f：FTIR光譜。 g：13C固態(tài)核磁共振譜。 h：N2吸附-脫附等溫線及基于NLDFT計(jì)算的孔徑分布。 i：AA堆積模型的DFT優(yōu)化晶胞參數(shù)。 j：HRTEM圖像及相應(yīng)的IFFT和SAED圖案。 k：基于DFT優(yōu)化構(gòu)象計(jì)算的GIMIC圖。 l：TbBa-azo中層間堆疊相互作用的RDG散點(diǎn)圖。

得益于雜原子的充分暴露，TbBa-azo膜展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的親水性與孔道負(fù)電性。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，其孔道中形成的N…H-O氫鍵數(shù)量是亞胺連接TbPa膜的兩倍以上，這極大促進(jìn)了水分子的傳輸，使其純水通量較TbPa膜提高了68.4%。在分離性能上，該膜對(duì)帶負(fù)電的染料、藥物分子及PFAS污染物表現(xiàn)出接近完全的截留（>99%），同時(shí)對(duì)鹽離子保持較低截留率。特別是在藥物脫鹽應(yīng)用中，其對(duì)頭孢曲松/NaCl和維生素B12/NaCl二元體系的分離因子分別高達(dá)690.0和693.1，遠(yuǎn)超現(xiàn)有膜材料水平。

圖3. 雜原子暴露及其對(duì)膜性能的影響。 a：噻唑連接TbBa-azo和亞胺連接TbPa中雜原子暴露示意圖。 b：從DFT優(yōu)化框架模型角度測(cè)量得到的雜原子暴露角及原子占據(jù)體積分析得到的暴露體積。 c：噻唑與亞胺連接中雜原子暴露的幾何基礎(chǔ)圖示。 d：表面水接觸角。 e：噻唑與H2O分子間形成的N…H-O氫鍵的IGM分析及散點(diǎn)圖。 f：水化MD模擬得到的TbBa-azo和TbPa形成的平均N…H-O氫鍵數(shù)量。 g：水化MD模擬計(jì)算的TbBa-azo和TbPa孔道中的平均水密度分布。 h：TbBa-azo的LOL分析。 i：TbBa-azo的靜電勢(shì)映射及孔道中沿N原子分布的孤對(duì)電子網(wǎng)絡(luò)。 j：表面Zeta電位隨pH的變化。

分離機(jī)制研究表明，孔道內(nèi)由暴露雜原子構(gòu)筑的局部負(fù)電荷區(qū)域，對(duì)接近的帶負(fù)電大分子（如藥物）產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電排斥作用，而對(duì)小尺寸鹽離子的傳輸則阻礙很小。這種靜電排斥與尺寸篩分的協(xié)同效應(yīng)，使得膜能夠高效攔截大分子藥物并允許鹽離子優(yōu)先透過，從而實(shí)現(xiàn)超高的離子/藥物選擇性。

圖4. 納濾性能與分離機(jī)制。 a：TbBa-azo和TbPa膜的水通量及PFAS截留率。 b：TbBa-azo膜對(duì)藥物/無機(jī)鹽二元混合物的分離選擇性。 c：TbBa-azo膜與前沿膜材料在藥物/NaCl分離中的選擇性比較。 d：CRO分子與TbBa-azo中雜原子之間在X-Y平面上的電子密度差圖。 e：CRO與TbBa-azo和TbPa中雜原子相互作用的IGM散點(diǎn)圖及可視化。 f：TbBa-azo膜中靜電排斥與尺寸排阻效應(yīng)耦合主導(dǎo)的藥物/鹽分離機(jī)制示意圖。 g：用于模擬CRO和NaCl通過TbBa-azo膜傳輸?shù)腗D模擬盒子。 h：MD模擬中Na+, Cl-和CRO傳輸軌跡的可視化。 i：Na+, Cl-和CRO通過TbBa-azo膜傳輸?shù)腜MF剖面。

在強(qiáng)酸性環(huán)境的嚴(yán)峻考驗(yàn)中，TbBa-azo膜展現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。將其浸泡于12 M鹽酸中504小時(shí)后，膜結(jié)構(gòu)仍保持完整，且對(duì)染料的截留率維持在99%以上。這種優(yōu)異的耐酸性源于其高鍵能的噻唑共軛骨架以及暴露雜原子誘導(dǎo)形成的局部水化保護(hù)殼。該水化殼能將質(zhì)子推離化學(xué)鍵，導(dǎo)向孔道中心，從而保護(hù)骨架免受酸攻擊。基于此，研究團(tuán)隊(duì)成功演示了在模擬高鹽強(qiáng)酸制藥廢水中進(jìn)行藥物脫鹽與鹽回收的過程，膜對(duì)總有機(jī)碳的去除率高達(dá)98.4%，并回收了高純度氯化鈉，證明了其在苛刻條件下實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖5. 強(qiáng)酸性介質(zhì)中的藥物脫鹽。 a：TbBa-azo和TbPa膜在12 M HCl中浸泡不同時(shí)間后對(duì)EBT的截留率。 b：TbBa-azo膜與前沿膜材料的耐酸性能比較。 c：鍵解離能與鍵解離距離的關(guān)系。 d：堆疊分離能與堆疊分離距離的關(guān)系。 e：暴露雜原子誘導(dǎo)局部水化形成保護(hù)性水殼示意圖。 f：AIMD模擬得到的TbBa-azo和TbPa中鍵附近的局部水化情況。 g：TbBa-azo孔道中水分子和質(zhì)子的分布。 h：使用TbBa-azo膜從酸性制藥廢水中回收鹽的示意圖。 i：回收的NaCl產(chǎn)物照片及進(jìn)料與濾液的TOC數(shù)據(jù)。

該工作證實(shí)了噻唑芳香雜環(huán)是構(gòu)建高穩(wěn)定性、全π共軛COF結(jié)構(gòu)的通用單元。通過雜原子空間暴露與孤對(duì)電子網(wǎng)絡(luò)的精細(xì)設(shè)計(jì)，可同時(shí)提升COF膜的分離選擇性、水通量及化學(xué)穩(wěn)定性。所發(fā)展的單體-溶劑雙重工程策略具有普適性，可拓展至其他COF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與界面聚合體系，為面向苛刻條件的高性能分離膜設(shè)計(jì)與制備提供了新的范式。