玻璃化轉(zhuǎn)變，最新Nature大子刊！

追蹤粒子“舞步”，科學家揭示玻璃態(tài)形成新機制

液體是如何轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體的？這一被稱為玻璃化轉(zhuǎn)變的過程，盡管常見于日常生活中，但其微觀機制仍是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的重大謎題。與經(jīng)典的相變不同，玻璃化轉(zhuǎn)變是否伴隨著弛豫時間的真正發(fā)散、是否出現(xiàn)發(fā)散的關(guān)聯(lián)長度、以及是否涉及對稱性破缺，是研究者們長期爭論的核心。尤其在實際的三維系統(tǒng)中，理論預(yù)測的臨界行為是否成立，仍無定論。理解這一轉(zhuǎn)變不僅對設(shè)計新型玻璃材料至關(guān)重要，也有助于揭示細胞和組織等生物系統(tǒng)內(nèi)的類玻璃化動力學行為。

近日，德國杜塞爾多夫大學Manuel A. Escobedo-Sánchez團隊引入了一種全新的研究框架，通過分析膠體懸浮液中一對對微小示蹤粒子的熱運動關(guān)聯(lián)，間接探究了玻璃態(tài)形成的動力學。利用漲落-耗散定理，他們將示蹤粒子對的平衡熱漲落與系統(tǒng)的基本響應(yīng)特性聯(lián)系起來。在接近玻璃化轉(zhuǎn)變時，他們發(fā)現(xiàn)了三個清晰的標志性信號：示蹤粒子對熱運動關(guān)聯(lián)的衰減行為隨距離發(fā)生變化；一個與此衰減相關(guān)的特征長度急劇增加；以及在特定的橫向關(guān)聯(lián)中出現(xiàn)了顯著的正負符號反轉(zhuǎn)。這些發(fā)現(xiàn)建立了膠體玻璃化轉(zhuǎn)變與分散介質(zhì)平移對稱性破缺之間的聯(lián)系。相關(guān)論文以“Emergent signatures of the glass transition in colloidal suspensions”為題，發(fā)表在Nature Physics上。

研究使用的模型系統(tǒng)是雙分散膠體懸浮液。如圖1所示，通過雙通道共聚焦顯微鏡，可以清晰看到懸浮液中較大的基質(zhì)顆粒（綠色）和作為探針的、小得多的示蹤顆粒（紅色）。示蹤顆粒體積分數(shù)極低，它們即使在基質(zhì)顆粒幾乎凍結(jié)的高濃度下，仍能在其縫隙間移動。

圖1 | 雙分散膠體懸浮液的代表性圖像。 a, b， 顯示包含大顆粒（綠色）和小示蹤顆粒（紅色）的懸浮液的雙通道共聚焦顯微鏡圖像，對應(yīng)體積分數(shù) [φ = 0.15, φs = 0.0050] (a) 和 [φ = 0.58, φs = 0.0058] (b)。c, d， 與雙通道圖像同時獲取的示蹤顆粒對應(yīng)的單通道圖像。

研究人員首先通過追蹤所有粒子的軌跡，分析了系統(tǒng)的整體動力學。圖2展示了大顆粒和示蹤顆粒的均方位移隨時間的變化。隨著總體積分數(shù)的增加，大顆粒的運動在體積分數(shù)φ ≥ 0.57時顯著停滯，標志著玻璃化轉(zhuǎn)變的發(fā)生。然而，示蹤顆粒在極短的時間尺度內(nèi)（本研究聚焦于τ = 68毫秒）仍保持擴散運動，其運動主要由布朗運動或基質(zhì)流動性誘發(fā)的大尺度流體流動所主導。圖2c示意圖表明，在這段極短的時間內(nèi)，粒子只能在自身附近極小的區(qū)域內(nèi)（虛線圓圈所示）探索。

圖2 | 從雙分散膠體懸浮液的一點和兩點觀測量看粒子動力學概覽。 a， 大顆粒的均方位移 MSDlg(τ) 隨延遲時間 τ 的變化，對應(yīng)不同體積分數(shù) φ。b， 相同體積分數(shù)下示蹤顆粒的 MSDtr(τ)。垂直虛線指示 τ = 68 ms。插圖示出 MSDtr(τ = 68 ms)。c， 示意圖按比例展示 φ = 0.5 的懸浮液中示蹤顆粒（紅色）和大顆粒（綠色）的空間位置。示蹤顆粒主要位于大顆粒之間形成的空隙中。虛線圓圈表示每個顆粒在所選時間間隔 τ = 68 ms 內(nèi)能夠探索的區(qū)域。d， 系統(tǒng)三維可視化及測量相距 r(t) 的兩個示蹤粒子間兩點關(guān)聯(lián)的方法示意圖。e， 在 τ = 68 ms 時，液態(tài)（藍色）和過冷態(tài)（紅色）下由流動介導的兩點位移關(guān)聯(lián) D∥(r,τ) 和 D⊥(r,τ)。

為了洞察玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)，研究者深入分析了兩兩示蹤粒子在68毫秒內(nèi)的位移關(guān)聯(lián)。他們計算了沿兩粒子連線方向的縱向關(guān)聯(lián)D∥和垂直于連線方向的橫向關(guān)聯(lián)D⊥。圖3顯示，在選定的短時間尺度上，這些關(guān)聯(lián)函數(shù)隨時間線性增加，證實了介質(zhì)在此時間內(nèi)表現(xiàn)為純粘性液體，彈性效應(yīng)可忽略。

圖3 | 兩點關(guān)聯(lián)函數(shù)的時間依賴性。 a-d， 縱向關(guān)聯(lián) D∥(r,τ) (a 和 b) 和橫向關(guān)聯(lián) D⊥(r,τ) (c 和 d) 隨延遲時間 τ 的變化，針對不同體積分數(shù) φ，分別顯示 r = 1.3 μm (a 和 c) 和 r = 8.7 μm (b 和 d)。實線表示隨 τ 線性增加。

關(guān)聯(lián)函數(shù)隨粒子間距r的變化揭示了關(guān)鍵信息。圖4顯示，對于不同體積分數(shù)的懸浮液，縱向關(guān)聯(lián)D∥在r ≥ 1微米后單調(diào)衰減，且衰減速率隨φ增大而顯著變陡。更引人注目的是橫向關(guān)聯(lián)D⊥的行為：在液態(tài)（低φ）下，其幅值約為D∥的一半；但當φ > 0.45后，D⊥隨r的變化呈現(xiàn)非單調(diào)性，并在最高濃度下于小間距處變?yōu)樨撝怠Ｘ撽P(guān)聯(lián)意味著鄰近的示蹤粒子傾向于向相反方向運動，這是固體環(huán)境中存在力學約束的特征信號。即使將關(guān)聯(lián)函數(shù)歸一化以消除單個示蹤粒子自身遷移率的影響，這些空間依賴特征依然存在（圖4d-f）。

圖4 | 示蹤粒子位移間的兩點關(guān)聯(lián)描述了基質(zhì)顆粒之間分散介質(zhì)的流動。 a-c， 在 τ = 68 ms 時，不同膠體基質(zhì)體積分數(shù) (φ) 下的縱向關(guān)聯(lián) D∥(r,τ) (a) 和橫向關(guān)聯(lián) D⊥(r,τ) (b 和 c)。D∥(r,τ) 始終為正，而 D⊥(r,τ) 可正可負。b 顯示所有 φ 下 D⊥(r,τ) 的大小，c 則展示了三個最高體積分數(shù)的 D⊥(r,τ)，其中觀察到橫向關(guān)聯(lián)從負值到正值的轉(zhuǎn)變。d-f， 相應(yīng)的關(guān)聯(lián)除以示蹤粒子的均方位移 MSDtr(τ = 68 ms) 后的結(jié)果。實線表示所指出的冪律衰減。

為了定量理解，研究人員分析了縱向關(guān)聯(lián)的衰減指數(shù)α（滿足D∥ ∝ r-α）。如圖5a所示，α隨體積分數(shù)φ的增加而從1（液態(tài)特征）逐漸增至約3（類固態(tài)特征）。他們用包含兩個冪律項（r-1和r-3）的理論公式對數(shù)據(jù)進行擬合，從而導出一個交叉長度?。圖5b顯示，?2在過冷液體區(qū)域（高φ）急劇增加。理論表明，這個長度?與懸浮液的全局粘度η的平方根成正比（? ～ η1/2）。這意味著，如果粘度在玻璃化轉(zhuǎn)變點發(fā)散，?也必須發(fā)散。

研究還區(qū)分了全局粘度η和示蹤粒子直接感知的局部粘度ηloc。如圖5d所示，在稀懸浮液中兩者一致，但在高體積分數(shù)下，η急劇上升而ηloc僅緩慢增加，兩者出現(xiàn)顯著分離。這表明，關(guān)聯(lián)函數(shù)中r-3項的強度主要受控于變化平緩的局部粘度，而非急劇發(fā)散的全局粘度。

圖5 | 縱向關(guān)聯(lián)空間衰減隨體積分數(shù)增加而發(fā)生的變化。 a， 不同間距范圍內(nèi)（如圖例所示）D∥(r,τ) 冪律衰減的指數(shù) α。b， 從關(guān)聯(lián)函數(shù)中 r-3項的系數(shù)得到的交叉長度平方 ?2。插圖示出關(guān)聯(lián)函數(shù)中 r-3 項的前因子 A∥?2。c， 從關(guān)聯(lián)函數(shù)中 r-1項的系數(shù) A∥ ∝ η-1得到的逆粘度 1/η。實線顯示已知在 φ ≤ 0.3 時成立的低密度理論表達式。插圖聚焦于最大體積分數(shù)（過冷懸浮液）。d， 從雙示蹤粒子關(guān)聯(lián)提取的粘度 η 與從單示蹤粒子均方位移 MSDtr(τ = 68 ms) 提取的局部粘度 ηloc 的比較。在低 φ 時兩者一致，而在高 φ 時 η ? ηloc。插圖顯示 η/ηloc 與 ?2 的關(guān)系，在高 φ 時呈現(xiàn)近似線性依賴。

這項研究通過捕捉分散介質(zhì)中隨機的熱流動（表現(xiàn)為示蹤粒子位移間的關(guān)聯(lián)），為理解膠體懸浮液的動力學停滯提供了新視角。該方法揭示了標志玻璃化轉(zhuǎn)變臨近的三個新觀測特征：橫向關(guān)聯(lián)中出現(xiàn)并增強的負貢獻、急劇增長的交叉長度?（其發(fā)散意味著轉(zhuǎn)變）、以及關(guān)聯(lián)衰減指數(shù)從1向3的轉(zhuǎn)變。這些現(xiàn)象均與分散介質(zhì)平移對稱性的破缺相關(guān)。研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)上認為的硬球膠體玻璃化轉(zhuǎn)變體積分數(shù)（約0.58）可能被低估，即使在更高濃度下，系統(tǒng)在大尺度上仍可能表現(xiàn)出類液態(tài)行為。真正的、在所有尺度上都表現(xiàn)為固體的轉(zhuǎn)變可能發(fā)生在更高的隨機密堆積分數(shù)附近。這項實驗方法未來可應(yīng)用于其他包含分散介質(zhì)的系統(tǒng)，如聚合物凝膠、纖維網(wǎng)絡(luò)以及細胞骨架等生物體系，以揭示其類玻璃化動力學和剛性轉(zhuǎn)變的普適原理。