提高結晶度，發了一篇Nature Chemistry！

在二維共軛共價有機框架材料領域，烯烴連接的二維聚（亞芳基亞乙烯基）（2D PAVs）因其優異的π電子離域能力，在光電子、光催化和電化學應用中展現出巨大潛力。然而，傳統的溶劑熱合成方法通常難以獲得高結晶度的2D PAVs，C=C鍵形成的可逆性較低，限制了材料的疇尺寸和結構有序性，成為該領域長期面臨的挑戰。

近日，德累斯頓工業大學馮新亮院士、王明超研究員和北京大學鄒如強教授合作報道了一種通用的曼尼希消除合成策略，成功將二維聚亞胺共價有機框架轉化為多種高度結晶甚至單晶的2D PAVs。該策略通過可逆的C=C鍵形成機制實現了對結晶過程的精確控制，制備出的材料具有蜂窩狀、正方形或Kagome等多種晶格結構，比表面積高達約2000 m2 g?1，并能耐受高達3.5%的晶格失配。研究證實，結晶度顯著提升了材料的電荷傳輸性能，基于苯并三噻吩的2D PAVs其電荷遷移率比非晶態類似物或二維聚亞胺前驅體高出十倍。這項工作為制備適用于高性能應用的結晶性二維共軛聚合物材料開辟了新途徑。相關論文以“Towards single-crystalline two-dimensional poly(arylene vinylene) covalent organic frameworks”為題，發表在Nature Chemistry上。

研究的起點是對曼尼希消除反應機制的深入探究。通過模型化合物的反應和密度泛函理論計算，研究人員闡明了該反應經歷加成和消除兩步過程，最終形成氰基乙烯基連接。原位核磁共振分析證實了反應遵循曼尼希消除路徑，而非經由醛中間體的Knoevenagel縮合。水的存在被證明對于提高C=C鍵形成的可逆性、從而獲得高結晶度材料至關重要。基于此理解，研究人員將氟標記的二維聚亞胺晶體與對稱的二乙腈單體反應，通過固態核磁共振和傅里葉變換紅外光譜監測了其向2D PAVs的完整轉化過程。

圖1 | 通過曼尼希消除反應制備模型化合物和2D PAVs。 a, 模型化合物3的示意圖合成。(i) Cs?CO?, DMAc/H?O (10/1), 120 °C, 8小時。 b, 提出的曼尼希消除途徑反應機理。 c, 在DMAc中進行的模型反應的原位核磁共振分析。圖中顯示了在DMSO-d6中測得的化合物1、2和4的譜圖以供比較。原位譜圖記錄于含有痕量DMSO-d6用于校準的DMAc中。 d, 從氟標記的2D PIs合成2DPAV-BTT-P(F)和2DPAV-TPB-P(F)的示意圖。(ii) Cs?CO?, DMAc/H?O (7/3), 120 °C, 5-6天。 e,f, 從2DPI-BTT-P(F)（0天譜線）合成2DPAV-BTT-P(F)（6天譜線）過程中隨時間變化的固態13C CP NMR (e) 和 FT-IR (f) 譜圖。

隨后，研究團隊將策略應用于未標記的二維聚亞胺前驅體，成功合成了一系列具有不同晶格結構和電子性質的2D PAVs。粉末X射線衍射分析顯示，通過曼尼希消除法制備的2D PAVs（如2DPAV-BTT-P）具有清晰的衍射峰和高結晶度，而直接通過Knoevenagel縮合法合成的對應材料則是非晶態的。氮氣物理吸附測試表明，高結晶度2D PAVs的比表面積遠超非晶態材料，其中2DPAV-BTT-BP的比表面積達到創紀錄的1985 m2 g?1。高分辨透射電子顯微鏡圖像直接顯示了這些材料的蜂窩狀聚合物框架。研究還發現，該策略對前驅體與目標產物之間一定程度的晶格失配（最高3.5%）具有良好的耐受性。

圖2 | 通過曼尼希消除反應合成各種蜂窩狀2D PAVs的示意圖。 2DPAVs的合成條件：Cs?CO?, DMAc/H?O (7/3), 130 °C, 6天。每個結構內部的圖片是所得粉末的照片。

圖3 | 各種2D PAVs的晶體和孔結構。 a-c, 2DPI-BTT-P（黑色）、2DPAV-BTT-P（橄欖綠）、2DPAV-BTT-P(F)（橙色）和2DPAV-BTT-P(Kn)（淺紫色）的PXRD圖譜(a)、N?物理吸附等溫線(b)和孔徑分布(c)。 d-f, 2DPI-BTT-BP（黑色）、2DPAV-BTT-BP（橄欖綠）、2DPAV-BTT-BPY（深紅色）、2DPAV-BTT-BT（青色）、2DPAV-DMP-TPB（深紫色）和2DPAV-HATN-P（淺紫色）的PXRD圖譜(d)、N?物理吸附等溫線(e)和孔徑分布(f)。

為了展示該合成策略的普適性，研究人員成功合成了基于不同對稱性乙腈單體的、具有蜂窩狀、正方形和Kagome晶格的多種高結晶2D PAVs。更重要的是，他們利用該方法，以單晶二維聚亞胺（2DPI-DMP-TPB）為前驅體，成功制備了尺寸約2微米的單晶2D PAV（2DPAV-DMP-TPB）。高分辨透射電鏡和連續旋轉電子衍射解析了其在分子水平上的蜂窩狀結構，并確定其屬于P6/mcc空間群，采用AA鋸齒狀堆疊排列。

圖4 | 通過曼尼希消除反應制備的具有各種晶格和電子結構的二維PAVs。 a, 從2D PIs和C?對稱乙腈單體合成的蜂窩狀、正方形和kagome 2D PAVs。(i) Cs?CO?, 120-130 °C, DMAc/H?O, 6-8天。 b, 從2D PIs和C?對稱乙腈單體合成的蜂窩狀2D PAVs。(ii) Cs?CO?, 120-130 °C, DMAc/H?O, 6-12天。每個結構內部的圖片是所得粉末的照片。

圖5 | 2DPAV-DMP-TPB的單晶結構。 a, C_s校正的HR-TEM圖像及對應的SAED花樣。 b, a圖中選定區域（紅框）的模擬HR-TEM圖像。 c, 六方2D PAV晶體的cRED圖。插圖：置于銅網上的晶體。 d, 實驗PXRD圖譜（粉色）、Rietveld精修輪廓（黑色）及其差值圖（深藍色）。 e,f, 解析出的AA鋸齒狀堆疊結構的俯視圖(e)和側視圖(f)。

材料性能表征揭示了結晶度和共軛增強帶來的顯著優勢。理論計算表明，與二維聚亞胺相比，2D PAVs的帶隙縮小了約0.2 eV，且前線軌道的π電子離域和能帶色散強度大幅提升。紫外-可見吸收光譜證實了光學帶隙的減小。時間分辨太赫茲光電導測量表明，結晶性2D PAVs（如2DPAV-BTT-BP）的光電導強度比其非晶態對應物高出至少一個數量級，其本征電荷載流子遷移率約為10 cm2 V?1 s?1，是前驅體二維聚亞胺的十倍。四探針法進一步證實了結晶性材料具有更高的電導率。

圖6 | 2DPAVs的電荷傳輸特性。 a, 2DPI-BTT-P（淺紫色）、2DPAV-BTT-P（深紅色）、2DPAV-BTT-P(Kn)（深青色）、2DPI-BTT-BP（黑色）、2DPAV-BTT-BP（橄欖綠）和2DPAV-BTT-BP(Kn)（青色）的紫外-可見吸收光譜。 b, 2DPAV-BTT-P（深紅色）、2DPAV-BTT-P(Kn)（深青色）、2DPAV-BTT-BP（橄欖綠）和2DPAV-BTT-BP(Kn)（青色）的時間分辨太赫茲光電導。 c, 2DPAV-BTT-BP的頻率分辨復數太赫茲光電導。藍色和紅色實線分別代表描述復數太赫茲光電導實部和虛部的Drude-Smith擬合曲線。 d, 2DPAV-BTT-BP、非晶態2DPAV-BTT-BP(Kn)和2DPI-BTT-BP的電荷載流子遷移率和電導率比較。

這項研究發展的曼尼希消除合成策略，為高效制備具有高度結晶性和多樣結構的二維烯烴連接共軛聚合物材料提供了通用路徑。該工作不僅深化了對這類材料構效關系的理解，其展示的精確結構控制與顯著提升的電學性能，為未來設計面向高性能光電子、催化和能源存儲應用的堅固多孔晶體聚合物材料指明了新方向。