中科大張振教授、江雷院士ACS Nano：受皮膚啟發的離子二極管膜

在生物體內，離子通道能夠像電子二極管一樣實現離子的單向傳輸，這對于實現離子信號傳輸和類腦邏輯計算至關重要。然而，由于質子體積小、遷移率高，且在大多數固態納米通道（>0.5 nm）中難以控制其傳輸方向，實現高效質子單向傳輸一直是一個巨大的挑戰。傳統液態或固態離子二極管面臨著穩定性差、壽命短、集成困難或整流效率低等問題。

近日，中國科學技術大學張振教授、江雷院士合作，模仿由干燥表皮和濕潤真皮構成的皮膚所具有的固有電化學離子梯度與不對稱傳輸路徑，設計并制備了一種準固態異質離子二極管膜。該膜通過整合兩層基于聚乙烯醇（PVA）的水凝膠，協同利用內置電化學梯度、不對稱結構和功能基團，實現了高達47的質子整流比，在外加壓力下更可提升至65，性能處于領先水平。理論模擬與實驗證實，異質膜界面處質子遷移能壘的差異是產生單向質子傳輸行為的關鍵。基于此膜構建的電壓自適應離子晶體管器件，成功模擬了神經元突觸間的信號傳遞與計算，展示了其在生物傳感和神經形態計算領域的應用潛力。相關論文以“Efficient Proton Rectification in Quasi-Solid-State Nanofluidic Diode Membrane for Ionic Signal Processing and Computing”為題，發表在

ACS Nano

研究團隊構建的準固態異質離子二極管膜（WG//DG）由濕潤多孔的PVA/植酸（PA）水凝膠（WG）和干燥致密的PVA/聚苯乙烯磺酸（PSSA）膜（DG）結合而成（圖1b）。表征結果顯示（圖1d-g），WG層富含可電離的磷酸根基團，具有大孔結構和高含水率，而DG層則含有磺酸根基團，孔徑更小且更致密。這種結構形成了類似皮膚的質子含量梯度及多層次不對稱性（如潤濕性、電荷分布、孔道結構）。電化學阻抗譜表明（圖1i），WG的離子電導率顯著高于DG，異質結構的整體導電性優異。

圖1. 準固態異質離子二極管膜WG//DG。 (a) 人體皮膚細胞膜中的離子由于電化學梯度的存在，控制著電壓敏感離子通道的開啟，促進水合離子的單向傳輸直至達到穩定狀態。 (b) 具有不對稱結構的雙層水凝膠膜WG//DG，其單向質子傳輸受界面電位差調控。 (c) WG側的質子遷移主要通過格羅特斯機制進行，而DG區域的傳輸則主要受載體機制主導。因此，質子從WG到DG的轉移表現出相對較低的遷移勢壘，而反向過程（從DG到WG）則遇到顯著更高的能量勢壘。 (d) WG和DG的ATR-FTIR光譜，顯示了水凝膠膜的化學成分。 (e) WG和DG的XPS光譜。 (f) WG的SEM圖像及孔徑分布。比例尺為50 μm。 (g) DG的SEM圖像及相應的孔徑分布。比例尺為2 μm。 (h) WG、DG、PVA-CNTs和PVA的TGA曲線。 (i) 在0 V下測得的WG和DG的奈奎斯特圖。

該異質膜展現出高性能的單向質子傳輸行為（圖2）。電流-電壓測量顯示，在6V偏壓下，整流比可達33.2（穩態）。由于WG和DG之間在水含量、通道結構和離子分布上的協同不對稱性，質子自發從WG向DG擴散，形成從DG指向WG的內建電場，從而實現了類似二極管的“開”與“關”狀態（圖S7）。研究表明，調整DG厚度會降低整流性能，而增加WG厚度則能提升整流比，最佳厚度比約為30:1（圖2c-d）。膜內水含量的增加有助于質子解離和遷移，從而提升整流性能（圖2e）。更有趣的是，施加外部壓力可進一步提升整流比，在1.77 kPa壓力下達到65，優于此前報道的水凝膠離子二極管（圖2f-g）。這種優異的壓力響應特性使其能夠將低頻機械能轉換為電能（圖2h-i）。

圖2. 高性能單向質子傳輸行為。 (a) 異質結WG/DG測得的I-V曲線。插圖：測試裝置簡化示意圖。 (b) 異質結WG/DG膜以及同質結DG/DG和WG/WG膜的整流比。 (c–f) 電流密度和整流比分別作為DG厚度(c)、WG厚度(d)、WG中PVA:水的重量比(e)以及壓力(f)的函數。 (g) 與先前報道的離子二極管的整流比對比。 (h) 正負壓力條件下測得的電位電壓信號。插圖：低頻機械能收集示意圖。WG/DG在壓縮/減壓測試中測量的開路電壓。 (i) 電容器電壓隨時間的變化。插圖：用于轉換PENG產生的交流電的整流電路。所有測量均在環境實驗室條件下進行，溫度約為25°C，相對濕度約為45%。詳細的整流性能統計數據列于圖S8、S9、S11和S14中。

為了驗證質子的單向擴散現象，研究人員進行了可視化實驗（圖3a）。使用溴酚藍/異丙醇指示劑，觀察到質子克服重力從WG層自發遷移至DG層。通過二維相關同步傅里葉變換紅外光譜（2D-FTIR）分析（圖3b，S19），揭示了異質結界面的水擴散過程及不同狀態水（強結合水、自由水、吸附水）的作用。差示掃描量熱法（DSC）結果進一步表明（圖3c），自由水在促進質子解離和遷移中起主要作用。開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測試顯示（圖3d），隨著WG與DG接觸，DG表面電勢變正，WG表面電勢變負，并在300秒后達到穩態，直觀證明了質子轉移及平衡過程。二維原位拉曼光譜成像則追蹤了質子沿水梯度方向的傳輸路徑（圖3e）。

圖3. 單向質子傳輸的實驗驗證。 (a) 可視化動態質子擴散過程的實驗照片。從左到右：BPB在IPA中、將PSSA膜加入BPB/IPA溶液、將PA水凝膠加入BPB/IPA溶液、將水凝膠膜夾在兩個容器之間、以及將DG暴露于BPB/IPA溶液。 (b) 在2980-3600 cm?1波數范圍內，由異質結界面水擴散引起的二維傅里葉變換紅外相關同步光譜。紅色和藍色區域分別表示正相關峰和負相關峰。 (c) DSC曲線及擬合曲線記錄了與水凝膠膜接觸前后水狀態的變化。 (d) 使用開爾文探針力顯微鏡測試由于電化學梯度驅動的內部質子傳輸導致的水凝膠膜電位變化，接觸時間為0-300秒，掃描范圍為1×1 μm。隨著接觸時間增加，WG和DG的電位分別降低和升高，最終均穩定到穩態。 (e) 水梯度誘導的質子擴散過程。30分鐘后，通過二維拉曼成像顯示的WG底面和DG頂面的水擴散情況。

理論計算從機制上深入闡釋了質子傳輸過程（圖4）。密度泛函理論（DFT）和動力學模擬（DS）表明，在低含水量的DG中，質子主要通過結合在聚合物鏈的羥基上，以“載體機制”遷移，能壘較高（0.2493 eV）；而在高含水量的WG中，質子主要通過與水分子結合，以“格羅特斯機制”沿水鏈快速跳躍遷移，能壘極低（0.0682 eV）（圖4a-e）。對于異質結界面，質子從WG遷移到DG的能壘（0.6187 eV）遠低于反向遷移的能壘（1.0615 eV）（圖4f，S22），這從本質上解釋了體系的高整流特性。

圖4. 質子傳輸機制的理論見解：（DFT (a-d) 和 DS (e, f)）。 (a) DG（5 wt% H?O）的平衡構型和層間距。質子遵循載體機制在DG中跨越聚合物鏈跳躍。 (b) WG（45 wt% H?O）的平衡構型和層間距。水合質子遵循格羅特斯機制沿WG中的水鏈遷移。 (c) 質子與聚合物鏈上的羥基氧以及水分子鏈上的氧之間的徑向分布函數。 (d) 5 wt% 和 45 wt% 模型的總質子均方位移及分解質子均方位移。 (e) DG和WG質子傳輸過程的相對能量。DG中聚合物鏈和WG中水分子鏈在不同選定過渡階段的質子化結構構型，插入的質子以黃色高亮顯示。紫色和藍色箭頭分別代表DG和WG中的質子傳輸路徑。通過DG和WG中不同階段的結構構型計算了相應的質子遷移能壘。 (f) 從DG到WG和從WG到DG的質子傳輸過程的相對能量。不同選定過渡階段的質子化異質結結構構型。藍色代表質子從WG遷移到DG，而紫色代表質子從DG轉移到WG。通過有利的結構構型計算了相應的質子跨界面遷移能壘。

基于這種高性能離子二極管膜，研究人員構建了基本的“與”和“或”離子邏輯門，實現了電信號的開關與放大（圖5a-e）。進一步，他們構建了類似雙極結型晶體管的離子晶體管（DG//WG//DG）（圖5f），演示了其輸入-輸出特性（圖5g）、交流/方波電流開關能力及長期穩定性（圖5h-i），其開關比可達64，展現了優異的柵控和信號放大能力。

圖5. 離子信號放大與處理。 (a-e) 基于離子二極管的電信號調控與電路開關控制。基本邏輯“或”門(b)和“與”門(d)的真值表(a)和性能(c, e)。C點電壓作為輸出測量。 (f-l) 基于離子晶體管的電信號調控與放大。基于DG/WG/DG離子晶體管的共發射極配置器件(f)，研究了輸入電流（Iin）與輸出特性（IEC – VEC）曲線(g)的關系，以及在5V (VEC)、0.15 Hz正弦交流/方波電壓下的輸出特性（IEC – T）曲線(h, i)。測試了在-5至5V的基極-發射極偏壓（VEB）范圍內的輸出特性（IEC – VEC）曲線(j)，以及在5V (VEB)、0.15 Hz正弦交流/方波電壓下，單側集電極電壓（VEC）從1到5V變化時的輸出特性（IEC – T）曲線(k, l)。

受生物神經系統的啟發，該離子晶體管被用于模擬突觸功能與神經形態計算（圖6）。通過施加不同的電脈沖，器件表現出典型的突觸后電流、成對脈沖抑制等行為，其單次突觸事件能耗低至1.5 fJ，堪比生物水平（圖6b-e，S26-S32）。研究人員還將該器件的特性與VGG-8神經網絡和CIFAR-10數據集結合，進行了圖像分類訓練模擬（圖6g）。經過訓練的神經網絡在測試集上達到了90.9%的分類準確率，接近理想器件水平，并展示了在存在器件變異性和輸入噪聲下的穩健性（圖6h-k）。

圖6. 離子信號轉導與計算。 (a–e) 離子信號轉導。 (a) 神經細胞接收單個信號并將其整合為輸出信號的功能示意圖。 (b) 單次突觸后電流，工作時間 t = 1 s，VEB = 5 V。 (c) 成對脈沖抑制指數作為突觸前脈沖間隔的函數，間隔時間 Δt = 1 s，VEB = 5 V。 (d) 通過改變發射極電壓（VEC = 1 – 5 V）獲得相應的突觸后電流。 (e) 不同脈沖數下的突觸后電流。 (f) 間隔時間為0.1秒、工作時間為0.5秒的長期記憶效應。 (g–k) 用于圖像識別和分類的神經形態計算。 (g) 用于圖像分類的VGG-8網絡結構。 (h) 量化后權重的統計直方圖。 (i) 在不同器件變異水平下的模擬訓練。 (j) 在測試集上訓練好的VGG-8的混淆矩陣。 (k) 隨機噪聲對圖像分類準確率的影響，分別通過理想模擬、量化模擬、Var × 1.2 和 Var × 1.4 模擬實現。

總之，這項研究通過仿生皮膚結構，成功制備了一種能實現高效質子整流的準固態異質離子二極管膜。該工作不僅揭示了通過異質結界面的化學梯度調控質子遷移能壘以實現整流的新機制，還展示了該材料體系在構建離子邏輯門、晶體管以及模擬突觸功能、實現神經形態計算方面的巨大潛力。這為基于質子傳輸模式轉換的離子二極管設計提供了通用范式，并為其在神經形態計算系統中的高級應用鋪平了道路。