FeMnOx石墨烯復合材料作為可充電鋅空氣電池高性能雙功能電催化劑

摘要

　　開發高效、穩定且經濟實惠的雙功能電催化劑（尤其是基于地球豐度元素的催化劑）對可充電鋅空氣電池（ZABs）的進步與大規模應用至關重要。本研究報道了FeMnOx-石墨烯復合材料作為氧還原反應（ORR）與氧析出反應（OER）雙功能催化劑的合成及電化學評估。采用Gnanomat SL公司專利工藝，以不同物理化學性質的石墨烯納米片為基材制備了三種催化劑，并通過XRD、TEM、STEM-EDS、XPS、TGA及BET分析進行表征。所有樣品均表現出較差的結晶度，XPS分析顯示其表面相成分相似，主要歸因于Fe2O3或Fe3+氧氫氧化物及Mn3O4。同時，石墨烯載體對復合材料的最終比表面積和氧化物分散性產生顯著影響。三電極系統電化學測試表明，采用高比表面積石墨烯合成的FeMn-石墨烯復合材料在氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）中均展現出優異雙功能活性。全電池ZAB測試證實，在10mA·cm-2電流密度下，該材料在500小時循環中展現出優異的充放電性能與卓越的循環穩定性。這些發現凸顯了FeMnOx-石墨烯復合材料作為可持續高效雙功能空氣電極的潛力，為基于鈷等關鍵元素的雙功能催化劑提供了極具吸引力的替代方案。

　　圖1. 通過Gnanomat SL公司研發的專利方法合成的FeMnOx-石墨烯復合材料，在鋅空氣電池空氣電極中展現出卓越的雙功能催化活性和長期穩定性。該策略為先進儲能系統提供了替代鈷基催化劑的可持續且經濟高效的解決方案。

文章簡介

　　全球對高效可持續儲能系統的需求日益增長，促使金屬空氣電池（尤其是鋅空氣電池（ZAB））因其高理論能量密度、環境兼容性及成本效益而備受關注。在這些電池的關鍵組件中，空氣電極及其催化劑對整體性能起著決定性作用，因為它們在放電時促進氧還原反應（ORR），在充電時促進氧析出反應（OER）。盡管研究廣泛開展，但開發兼具高活性、穩定性和成本效益的雙功能電催化劑仍面臨重大挑戰——其動力學緩慢、反應步驟復雜，且需在腐蝕性環境（高電位>1.5V vs. RHE的酸性或堿性電解質）中運行。

　　目前最有效的ORR和OER催化劑仍基于鉑（Pt）、銥（Ir）等貴金屬，其催化活性卓越但存在成本高昂、資源有限的缺陷。含鈷（Co）和鎳（Ni）的替代催化劑雖在堿性條件下展現出與貴金屬催化劑相當的活性， 然而資源稀缺性、毒性及長期穩定性不足等問題，阻礙了這些金屬在可充電金屬空氣電池中的廣泛應用。因此，開發兼具高活性、增強穩定性與成本效益的新型電催化劑勢在必行。近期綜述強調了雙功能碳基電催化劑在提升可充電鋅空氣電池性能與穩定性中的關鍵作用。在此背景下，富含于地殼的過渡金屬氧化物（如鐵氧化物和錳氧化物）因天然豐度、可調電子結構及固有催化活性，成為雙功能電催化的理想候選材料。然而，金屬氧化物存在導電性差的重大缺陷，這顯著制約了其催化性能。為解決此問題，將活性催化相與碳納米纖維或多壁碳納米管（MWCNTs）等高導電性載體集成的方法備受關注。有研究指出，以MWCNTs為載體的FeMn基材料展現出顯著增強的電化學性能，其催化活性得到明顯提升。

　　在此背景下，將石墨烯納米片替代碳納米管作為雙功能催化劑的導電材料具有顯著優勢：石墨烯通常具備更大的比表面積、更低的成本、更強的可加工性、更高的電導率、與金屬氧化物納米顆粒（NPs）的強相互作用，以及更高的抗電化學氧化能力。盡管具有這些優勢，石墨烯納米片相較于碳納米管仍存在局限性，例如：面內導電性較低、因堆疊結構導致表面可及性降低、剛性較大且機械柔韌性較差，這些特性可能影響循環條件下的耐久性。

　　本文研究了FeMnOx/石墨烯電催化劑的開發及其在可充電ZAB中的電化學評估。催化劑采用不同商業石墨烯納米片與Gnanomat SL公司專利工藝（專利號EP3784622A1）制備。通過發揮FeMnOx與石墨烯的協同效應，旨在同時提升催化活性與穩定性，解決ZAB中非貴金屬雙功能催化劑面臨的核心挑戰。

文章結論

　　本研究表明，FeMnOx-石墨烯復合材料是可充電ZAB電池中極具前景的雙功能電催化劑。通過Gnanomat SL公司的專利方法，成功合成了三種采用不同商用石墨烯納米片制備的復合材料，并對其進行了全面表征。結構與表面分析證實了錳和鐵氧化相的存在，其具有小顆粒尺寸和低結晶度特征，且所有樣品中Fe和Mn的氧化態相似。電化學測試表明，以高比表面積石墨烯為載體的催化劑（FeMn-G1和FeMn-G2）在氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）中均展現出優于低比表面積樣品（FeMn-G3）的雙功能活性。在全電池ZAB配置中，這兩種催化劑表現出與基準NiCo2O4相當或略優的性能，在寬電流密度范圍內具有更低的過電位和更高的放電電壓。此外，在10mA·cm-2電流密度下的長期循環測試中，兩者均展現出優異的穩定性，持續時間超過500小時，其中FeMn-G2表現尤為突出。這些結果表明，將地球富集的鐵錳氧化物與高比表面積石墨烯結合，可開發出兼具成本效益與高性能的堿性酸性電解質（BAE）催化劑，為依賴鈷等關鍵原材料的催化劑提供了可持續替代方案。

　　來源：BE JOURNAL