重現愛迪生“燈泡實驗”，登上頂刊ACS Nano，竟藏著“諾獎”的秘密！

歷史性發現：愛迪生或早在1879年便合成石墨烯

美國發明家托馬斯·阿爾瓦·愛迪生因其在穩定電燈領域的突破而聞名于世。他于1879年發明了首個商業上可行的碳絲電燈泡，其燈絲可被加熱至1800至2300攝氏度。近年來，一種稱為“閃光焦耳加熱”的技術被用于快速合成一種特殊類型的石墨烯——亂層石墨烯。然而，一項最新研究提出一個引人遐想的問題：愛迪生在145年前點亮他的碳絲燈泡時，是否可能已經無意中合成了這種二維材料？

為了驗證這一設想，萊斯大學James M. Tour團隊精確重現了愛迪生當年制作碳絲燈泡的實驗條件。他們使用類似的碳化竹絲燈絲，在真空燈泡中施加110伏直流電壓，對燈絲進行短暫加熱。分析結果顯示，經過該過程處理的碳絲被轉化成了亂層石墨烯。這表明，愛迪生可能在1879年的實驗中就已經創造了石墨烯，比該材料被正式表征和分離的時間早了數十年。相關論文以“Evidence for Graphene Formation in Thomas Edison’s 1879 Carbon Filament Experiments”為題，發表在ACS Nano上。

研究團隊首先獲取了與愛迪生所用類似的碳絲燈泡。在未通電時，燈絲呈現深灰色（圖1C）。當施加110伏直流電壓后，燈絲迅速升溫并發出明亮的光（圖1D），其穩定溫度可達2173攝氏度。實驗參數，如電壓、真空環境和燈絲材料，均與愛迪生專利中的描述高度吻合（表1）。加熱僅20秒后，燈絲電阻顯著下降，預示了其內部結構的相變。

圖1. 托馬斯·愛迪生的燈泡。 (A) 托馬斯·愛迪生手持其眾多燈泡原型之一的圖片，由美國國家公園管理局通過維基共享資源提供。(B) 托馬斯·愛迪生專利中碳絲燈泡的示意圖，由國家檔案館提供。(C) 關閉狀態下的碳絲燈泡照片。(D) 施加110伏直流電后的同一燈泡照片。(E) 該電壓持續施加于燈絲，直至其溫度穩定在2173攝氏度。

加熱前后燈絲的微觀形貌發生了明顯變化。光學顯微鏡圖像顯示，原始的深灰色碳絲（圖2A）在經歷焦耳加熱后，表面轉變為具有金屬光澤的銀白色（圖2B、C）。這一直觀的顏色變化暗示了材料從無序碳向高度有序石墨結構的轉變。

圖2. 類愛迪生碳絲的光學圖像。 (A) 類愛迪生碳絲燈泡中碳絲在經受110伏電壓20秒前的顯微圖像。(B) 經受110伏電壓20秒后的顯微圖像。(C) 原始燈絲（上）與經受110伏電壓20秒后燈絲（下）在紙上的照片圖像。

為了從化學結構上證實這一轉變，研究人員采用了拉曼光譜分析。原始碳絲的拉曼光譜（圖3A）顯示其2D峰寬而弱，D/G峰強度比特征表明其為無序碳結構。然而，經過110伏電壓加熱20秒后，光譜（圖3B）發生了決定性改變：2D峰變得尖銳且強度大幅提升，其與G峰的強度比高達0.70，遠超認定石墨烯存在的閾值0.3；同時D/G峰強度比下降，表明缺陷減少。更重要的是，加熱后的光譜中出現了亂層石墨烯特有的TS1和TS2峰（圖3D），而未出現有序石墨烯的M峰，這確認了生成的是層間無序排列的亂層石墨烯，而非普通石墨。

圖3. 原始碳絲與在110伏下加熱20秒后碳絲的拉曼光譜對比。 (A) 原始碳絲的平均拉曼光譜。平均光譜為粗黑線，標準偏差為平均值周圍的紅色區域。(B) 碳絲在110伏直流電下焦耳加熱20秒后的拉曼光譜。相對于原始燈絲，焦耳加熱后的燈絲表現出更低的ID/G和更高的I2D/G。(C) 原始燈絲拉曼光譜的M峰和TS峰區域。未觀察到M峰或TS峰，表明原始燈絲既不是石墨烯也不是石墨。(D) 焦耳加熱后燈絲拉曼光譜的TS峰。

透射電子顯微鏡提供了納米尺度的直接證據。加熱前的碳絲（圖4A）呈現出非晶態結構，電子衍射圖樣顯示其有序性極低。相比之下，加熱后的樣品（圖4B）中清晰可見排列的石墨烯層，層間距約為0.345納米，這是亂層石墨烯的典型特征。選區電子衍射圖樣也顯示出明確的石墨晶格衍射環，證實了高度有序的石墨化結構形成。

圖4. 焦耳加熱前后原始碳絲的TEM圖像。 (A) 原始碳絲的TEM圖像。在焦耳加熱前，燈絲形態主要是非晶態。該區域快速傅里葉變換的插圖顯示結構中有序性極低。(B) 燈絲在110伏直流電下加熱20秒后合成的亂層石墨烯絲的TEM圖像。在燈絲內部觀察到清晰可見的石墨烯層，其間夾雜一些未轉化的非晶碳區域。插圖中的快速傅里葉變換圖像顯示出顯著的石墨有序性和對應于0.345納米層間距的(002)峰。

研究人員將由此獲得的亂層石墨烯參數與文獻中通過現代閃光焦耳加熱法制備的樣品進行了對比（表3）。無論是在TS峰位置、2D峰位置，還是關鍵的I2D/G比值上，本次從愛迪生式燈絲中獲得的材料都與已知的亂層石墨烯數據高度一致，進一步支持了其鑒定結果。

這項研究不僅為科學史提供了一個有趣的注腳，也重新詮釋了愛迪生電燈發明的深層意義。它表明，早在現代納米科學興起之前，基于簡單幾何結構和可擴展材料的高溫電加熱過程，可能已經為合成先進碳材料奠定了基礎。這項發現鼓勵我們以現代材料科學的視角重新審視其他早期技術設備，如真空管、弧光燈等，其中可能隱藏著未被及時認識的創新反應或材料。將“愛迪生石墨烯”的發現，不僅是對過去發明的新認識，也啟示我們，利用新工具和新問題重新解讀歷史，能夠照亮未來的創新之路。