黃維院士團隊《自然·通訊》：長壽命、多色發光有機室溫磷光材料

在光電子與顯示技術領域，有機室溫磷光材料因其長壽命發光、高激子利用效率及豐富的激發態特性，被廣泛應用于信息加密、余輝顯示、有機發光二極管和生物成像。然而，實現高效的室溫磷光仍面臨兩大挑戰：一是單重態與三重態之間的自旋軌道耦合較弱，限制了系間竄越效率；二是室溫下分子運動容易導致三重態激子的非輻射衰變，難以穩定發光。傳統方法多依賴于主體-客體摻雜體系，但其設計往往受限于主體與客體分子結構的精確匹配，合成過程復雜，通用性不足。

近日，南京郵電大學黃維院士團隊研究提出了一種基于剛性離子鍵網絡的通用策略，成功制備出長壽命、多色發光的有機室溫磷光材料。該研究以離子烷基鏈分子為主體，通過簡單的季銨基團功能化修飾發色團作為客體，構建了連續離子鍵網絡，有效抑制了分子運動與非輻射躍遷。該方法不僅避免了傳統主體材料對分子結構的苛刻要求，還通過烷基鏈匹配與外部重原子效應協同作用，實現了從藍到橙紅色的多色磷光發射，最長壽命達到572.27毫秒。相關論文以“Rigid ionic-bonding networks boosting organic room temperature phosphorescence”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先從分子設計入手，選用帶有不同鏈長的季銨鹽烷基鏈作為主體，并通過離子化修飾一系列磷光發色團作為客體。在主體與客體分子之間，靜電作用形成了連續的離子鍵網絡，構成了剛性的發光微環境。圖1直觀展示了離子鍵相對于氫鍵的更高鍵能優勢，以及通過季銨烷基鏈匹配構建離子鍵網絡的策略。離子節點與溴原子所提供的外部重原子效應共同促進了磷光發射。

圖1 | 離子鍵網絡誘導的有機室溫磷光材料理性設計。 a，氫鍵與離子鍵的對比。顏色從藍到紅表示鍵能增加。 b，通過主/客結構中的季銨烷基鏈匹配原則構建有機室溫磷光復合材料的離子鍵網絡。離子節點與外部重原子效應可促進磷光發射。 c，主體與客體材料的化學結構。

圖2展示了典型摻雜材料DNBr的光物理性質。在365納米紫外光激發下，材料展現出明顯的黃色余輝，穩態光譜中可見409納米的熒光峰與560、602納米的磷光雙峰。壽命測試進一步確認其磷光壽命長達48.50毫秒，且具有優異的紫外光穩定性。對比實驗表明，若使用非離子化的主體或客體，則無法觀察到長壽命磷光，凸顯了離子鍵網絡的關鍵作用。

圖2 | 環境條件下主體-客體材料的光物理表征。 a，DNBr在340納米激發下的歸一化穩態光致發光光譜（虛線黑線）與磷光光譜（實線藍線）。插圖：在365納米紫外燈開啟（上）與關閉（下）時拍攝的DNBr照片。 b，磷光發射的壽命衰減曲線。 c，DNBr的激發-磷光映射圖。顏色從紅到藍表示發射強度降低。 d，不同烷基鏈摻雜材料的磷光/熒光強度比。 e，HNRr在340納米激發下的穩態光致發光光譜（虛線灰線）與磷光光譜（實線紅線）。插圖：主體HBr的化學結構。 f，DNCl在340納米激發下的歸一化穩態光致發光光譜（虛線黑線）與磷光光譜（實線藍線）。插圖：主體DCl的化學結構。

為了闡明發光機制，圖3從晶體結構角度揭示了主體與客體烷基鏈的長度匹配如何促進有序離子網絡的形成。分子堆疊顯示，溴原子作為離子節點穩定了網絡結構，而C–H···Br與C–H···O相互作用則進一步限制了發色團的運動。粉末X射線衍射證實離子網絡在摻雜材料中保持完整，即使研磨后仍具備一定結晶性與磷光性能。

圖3 | 環境條件下構建離子鍵網絡以產生磷光的機理研究。 a，主體HDBr的分子堆疊。 b，客體NapHBr的分子堆疊。 c，晶體結構中主體與客體的烷基鏈長度。顏色元素：深灰（碳）、白（氫）、粉（氧）、藍（氮）、棕（溴）。 d，DNB（實驗）、HDBr（模擬）與NapHBr（模擬）的X射線衍射圖。 e，HDBr與NapHBr的計算能級與靜電勢映射分子范德華表面。顏色從藍到紅表示靜電勢值增加。 f，通過離子鍵網絡實現從熒光到磷光的轉變。

研究進一步驗證了該策略的普適性。如圖4所示，通過選用不同發色團，摻雜材料可實現從444納米到620納米的磷光發射顏色調控，壽命在5.87毫秒至572.27毫秒之間靈活可調。計算表明，主體與客體之間存在較大的能級差，有效阻止了能量回傳，而發色團表面顯著的靜電勢分布為構建剛性離子網絡提供了基礎。

圖4 | DCzBr、DPBr與DBrNB在環境條件下的光物理表征。 a，DCzBr、DPBr與DBrNB的歸一化穩態光致發光光譜（虛線黑線）與磷光光譜（實線）。插圖：在紫外燈開啟（左）與關閉（右）時拍攝的DCzBr、DPBr與DBrNB照片。 b，DCzBr、DPBr與DBrNB的CIE色坐標。 c，DCzBr、DPBr與DBrNB分別在444、523與620納米處磷光發射帶的壽命衰減曲線。 d，CzHBr、PTZHBr與4BrNapHBr的計算能級與靜電勢映射分子范德華表面。顏色從藍到紅表示靜電勢值增加。

在實際應用方面，圖5展示了該類材料在信息加密中的潛力。通過掩模與壓制技術，可在DNBr薄膜上實現紫外線下的圖案顯示與關燈后的余輝加密。此外，主體材料經客體溶液處理后能快速通過靜電交聯形成發光圖案，進一步拓展了其在可書寫加密標簽中的應用場景。

圖5 | 磷光摻雜材料在環境條件下用于信息加密的演示。 a，圖案制備流程示意圖。 b，用CzHBr溶液處理HDBr圖案的示意圖。 c，帶有楓葉圖案的DNBr在365納米紫外燈開啟（上）與關閉（下）時拍攝的照片。 d，帶有數字圖案的HDBr在365納米紫外燈開啟（左）與關閉（中、右）時拍攝的照片。

綜上所述，該研究通過構建剛性離子鍵網絡，發展了一種通用、易行的有機室溫磷光材料制備策略。不僅解決了傳統主體-客體體系中結構匹配難、合成復雜的問題，還實現了長壽命、多色發光與良好的穩定性。這一工作為基于離子相互作用的磷光材料設計提供了新思路，有望推動該類材料在加密顯示、光電器件及生物成像等領域的實際應用。