常用試劑----三苯基膦

【英文名稱】Triphenylphine

【分子式】 C18H15P

【分子量】262.29

【CA登錄號】[603-35-0]

【結構式】Ph3P

【物理性質】bp 337 oC/1.0 mmHg，mp 79~81oC，d 1.18 g/cm3。為白色晶體，溶于大多數有機溶劑，不溶于水；易溶于乙醇、苯、氯仿；極易溶于乙醚。

【制備和商品】由正己烷、甲醇或者95%乙醇結晶；在65 oC/1.0 mmHg 下經過CaSO4或者P2O5干燥，可得到純凈固體。大型跨國試劑公司均有銷售。

【注意事項】該試劑在劇烈暴曬下會刺激人體，如果長時間接觸有神經毒性，屬于危險物品，不能與強氧化性試劑共存。芳基膦與氧的反應活性比芐基和烷基膦低。但是空氣對于三苯基膦的氧化非常明顯，生成了三苯基膦氧化物。三苯基膦不易著火和爆炸，但是當它加熱分解時，會生成有毒的磷化氫和POx煙霧。操作時應在通風櫥中進行。

三苯基膦是一種相當常用的還原劑，在大多數情況下，反應都是由生成三苯基膦氧化物(一個熱力學有利的反應) 驅動的。另外，三苯基膦廣泛用作金屬催化劑的配體。

脫氧反應

三苯基膦廣泛地應用于過氧化氫或內過氧化物的還原中，反應與底物有

關，可生成醇、羰基化合物或環氧化物。這類反應的主要驅動力是三苯基膦與相對較弱的O-O 鍵(188~209 kJ/mol) 能形成較強的P=O鍵。例如，利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性制備酮和醛 (式1)[1]。

與疊氮化物的反應【】

三苯基膦與有機疊氮化合物反應生成亞氨基膦烷 (式2)[2]。

亞氨基膦烷是一種較活潑的親核試劑，易與親電試劑反應。如與醛和酮反應生成亞胺和三苯基膦氧化物。這個反應與Wittig反應相似，稱作aza-Wittig 反應，這個反應的驅動力也是由于三苯基氧膦的生成 (式3)[3]。【】

與有機硫化物的反應【】

室溫下三苯基膦可以使環硫化合物轉化為烯烴 (式4)[4]。

脫鹵反應

α-溴代酮與三苯基膦反應生成酮 (式5)[5]。

與有機環氧化物的反應

在水和丙酮溶劑中回流，三苯基膦可以使環氧化合物在疊氮化鈉參與下轉化為環亞胺 (式6)[6]。

取代吡咯的制備

苯胺、呋喃二酮與三苯基膦反應生成1-苯基-2,5-吡咯二酮 (式7)[7]。

作金屬催化劑的配體【】

它作為配體與許多過渡金屬組成金屬催化劑，如Pd(PPh3)4 就是一種重要的催化劑[8]，常用于催化偶聯反應的進行，是構建碳-碳鍵的一種重要方法，其特點是催化條件溫和。例如，在Pd(PPh3)4和Ag2O的共同作用下，苯硼酸與芳香鹵代烴直接反應生成聯苯類化合物，該反應的產率達到了90%(式8)[9,10]。除了苯硼酸和鹵代物以外，鎂試劑[11]、鋅試劑[12]、錫試劑[13]、硅化合物[14]等均可作為偶聯反應的底物。

鹵代物的制備【】

利用將醇轉化為鹵代物。

酰胺的制備【】

利用偶氮二羧酸酯（通常為偶氮二羧酸二乙酯，DEAD）和三取代膦化物（通常為三苯基膦），親核試劑和醇進行SN2反應構型翻轉得到構型相反的取代產物的反應。

參 考 文 獻

1. Trost, B. M.; Machacek, M. R.; Tsui, H. C. J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 7014.

2. Gololobov, Y. G.; Zhmurova, I. N.; Kasukhin, L. F.Tetrahedron, 1981, 37, 437.

3. Jean-Louis, C.; Jean-Pierre, F.; Claudine, F.; Paul, T. Org.Bioorg. Chem., 2003, 1, 1591.

4. Josemon, J.; James, H. E. Chem. Commun., 1999, 1003.

5. Naoshi, K.; Hiroshi, T.; Yasutaka, I. Chem. Lett., 1992, 293.

6. Dalili, S.; Yudin, A. K. Org. Lett., 2005, 7, 1161.

7. Pal, B.; Pradhan, P. K.; Jaisankar, P.; Giri, V. S. Synthesis,2003, 10, 1549.

8. 綜述文獻見：(a) Suzuki, A. J. Org. Chem., 1999, 64, 147. (b)Jwanro, H.; Marc, S.; Christel, G.; Emmanuelle, S.; Marc, L.Chem. Rev., 2002, 102, 1359.

9. Korenaga, T.; Kosaki, T.; Fukumura, R.; Ema, T.; Sakai, T.Org. Lett., 2005, 7, 4915.

10. Flaherty, A.; Trunkfield, A.; Barton, W. Org. Lett., 2005, 7,4975.

11. Uemura, M.; Takayama, Y.; Sato, F. Org. Lett., 2004, 6,5001.

12. Pei, J.; Ni, J.; Zhou, X.-H.; Cao, X.-Y.; Lai, Y.-H. J. Org.Chem., 2002, 67, 4924.

13. Shirakawa, E.; Yoshida, H.; Nakao, Y.; Hiyama, T. J. Am.Chem. Soc., 1999, 121, 4290.

14. Mowery, M. E.; DeShong, P. J. Org. Chem., 1999, 64, 1684.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著