斯坦福崔屹院士、ANL徐桂良研究員合作，最新Nature系列綜述！

鈉離子電池迎來突破：新一代負極材料助力高性能低成本儲能

隨著全球對可再生能源存儲需求的快速增長，鈉離子電池（NIBs）因其鈉資源豐富、成本低廉，正成為鋰離子電池（LIBs）的重要替代品。然而，當前NIBs技術尤其在能量密度和成本效益上仍落后于成熟的磷酸鐵鋰（LFP）體系。受限于主流硬碳負極相對較低的比容量（通常200-350 mAh g?1）和振實密度（0.3-1.0 g cm?3），其電芯級能量密度徘徊在約175 Wh kg?1左右。因此，開發新一代負極材料是提升NIBs性能、推動其大規模商業化的關鍵。

近日美國阿貢國家實驗室徐桂良研究員和斯坦福大學崔屹院士合作系統系統分析并展望了有望實現高能量、低成本NIBs的下一代負極材料。文章聚焦于高容量硬碳和合金基負極體系，深入探討了在電極設計、結構-性能工程及表征技術方面的最新進展、根本性挑戰與未來方向。該綜述旨在通過對負極材料理性設計與優化的前瞻性洞察，加速商業化可行NIBs的研發進程，并支持儲能技術的更廣泛進步。相關論文以“Next-generation anodes for high-energy and low-cost sodium-ion batteries”為題，發表在Nature Reviews Materials上。

為實現與LFP/石墨體系相當甚至更高的能量密度，NIBs負極的平均容量需要達到400-450 mAh g?1。研究指出，通過開發容量≥450 mAh g?1的高容量硬碳，或將錫（847 mAh g?1）、磷（2596 mAh g?1）等高容量合金材料與硬碳復合，是可行的戰略路徑。模擬顯示，采用50%錫含量的錫-硬碳復合負極，可將電芯能量密度提升至約170 Wh kg?1和340 Wh L?1。

圖1：高能量鈉離子電池的商業化現狀與性能展望 a, 鈉離子電池（NIB）全球商業化布局圖，突出展示了大型工業企業（黃色）、國家級重大項?（紅?）和圍繞區域中?（深藍?）建設的電網規模儲能項?（淺藍?）。 b, 通過合金型負極設計實現的鈉離子電池全電池能量指標預期提升圖。展示了不同含量錫基和磷基復合材料的質量能量密度和體積能量密度，并以當前 NFM333（NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2，采用固定的125 mAh g?1比容量）/硬碳（HC）電池為基準。橙色陰影區域代表了商用磷酸鐵鋰（LFP）/石墨鋰離子電池的典型性能窗口，突出了優化后的NIB系統的競爭力。

硬碳因其無序的非晶結構、擴大的層間距以及由開孔和閉孔組成的納米級孔隙，成為NIBs負極的主流選擇。其儲鈉機制復雜，涉及電容吸附、納米孔填充和層間插入等多種貢獻，具體機制與鈉的化學態仍是爭論焦點。提升硬碳容量的策略包括優化前驅體選擇與熱解工藝，以及通過雜原子摻雜、缺陷工程調控斜坡區容量，通過擴大層間距、構建閉孔結構提升平臺區容量。部分先進硬碳的可逆容量已達400-600 mAh g?1，展現出巨大潛力。然而，前驅體的標準化、微觀結構的復雜性、以及在實際高面載量下保持高性能，仍是硬碳邁向大規模應用所必須克服的挑戰。

圖2：高容量硬碳負極的設計策略 a, 硬碳具有復雜的結構特性，包括納米級和微米級孔隙、非晶區域和亂層堆疊的碳層，這些特性導致了其獨特的電化學性能。 b, 表面功能化、雜原子摻雜和納米顆粒嵌入可以擴大層間距并引入缺陷，從而改善鈉離子插入和平臺容量。 c, 多種前驅體，包括?物質、合成聚合物和化石碳源，可通過熱處理來調控微觀結構，影響孔隙結構和結晶度。 d, 碳層間和孔隙形貌的工程，例如調控d-間距和閉孔尺寸，為同時提升斜坡容量和平臺容量提供了機會。 e, 已報道的具有超高容量先進硬碳的時間線。

相較于硬碳，合金基負極（如P、Sn、Sb、Bi等）具有更高的理論比容量。其中，紅磷和錫因其高容量、資源豐富和相對友好的環境屬性，被視為最具應用前景的合金負極材料。然而，合金負極在（脫）鈉過程中通常伴隨著巨大的體積膨脹（可超過400%），導致顆粒粉化、SEI不穩定和容量衰減。為此，研究人員發展了納米結構工程、碳復合、微米結構設計、電解質調控、粘結劑工程以及凝膠聚合物電解質等多種策略來穩定其結構。特別是構建硬碳-磷、硬碳-錫、磷-錫等多相復合電極，能夠有效緩沖體積變化、提升導電性并穩定界面，是克服合金負極固有缺陷的有效途徑。

圖3：NIBs代表性負極的結構特性、自然豐度和年產量 a-h, 硬碳（a）、紅磷（b）、黑磷（c）、鍺（d）、錫（e）、鉛（f）、銻（g）和鉍（h）的示意圖，并標注了相應的空間群。硬碳由無序、類石墨烯的彎曲亂層堆疊層構成。紅磷具有無定形聚合物網絡，而黑磷采用褶皺層狀結構。包括Ge、Sn、Sb、Pb和Bi在內的合金型負極元素顯示出多樣的晶體對稱性，表明在鈉化過程中可變的鍵合環境和潛在的相變路徑。

在邁向實際應用的過程中，實現高面容量（如3-6 mAh cm?2）是下一代電池的關鍵指標。無論是硬碳還是合金負極，在轉向厚電極時都面臨著離子/電子傳輸受限、機械應力加劇和SEI穩定性等挑戰。這需要通過設計分級電極結構、優化電極配方、開發高彈性粘結劑和穩定電解質等集成策略來應對。此外，預鈉化技術是補償初始不可逆鈉損失、提升全電池首次庫倫效率和能量密度的有效手段，其關鍵在于開發高效、穩定且與現有制造工藝兼容的預鈉化劑。

圖4：合金基負極的結構設計策略 a, 合金型負極在鈉化/脫鈉循環過程中巨大的體積變化和機械不穩定性導致嚴重的粉化和開裂，這是實際應用面臨的主要挑戰。 b, 納米工程結構，包括納米點、納米陣列、納米線和核殼結構，可縮短鈉離子擴散路徑并提高機械韌性。 c, 碳復合策略將納米級合金顆粒嵌入碳基質中，以提高導電性、緩沖體積膨脹并穩定電極-電解質界面。 d, 微米工程將微米域或納米域整合到機械堅固的框架中，并引入摻雜劑以增強實際電極條件下的耐久性、結構穩定性和循環性能。 e, 混合粘結劑體系使用雙聚合物組分在合金顆粒周圍形成氫鍵和交聯網絡，以增強彈性、機械粘附力和抗開裂性。 f, 凝膠聚合物電解質由嵌入聚合物基質中的鈉鹽和增塑劑組成，可保形包覆合金顆粒，促進均勻的離子傳輸并緩沖界面應力。

為了深入理解高性能負極材料的復雜反應機制，跨越多尺度的先進表征技術不可或缺。同步輻射技術（如XAS、SAXS/WAXS、X射線層析成像）能夠原位揭示材料的結構與化學演變；納米傅里葉變換紅外光譜和光譜橢偏儀等界面分析技術為SEI的形成與穩定性提供了納米尺度的化學與動態信息；而像低溫電子顯微鏡這樣的原子級局部結構表征技術，則可以無損地觀測敏感的鈉態材料和界面真實結構。氣體演化分析則成為連接負極-電解質反應與電池實際穩定性及安全性的重要橋梁。

圖5：NIBs負極界面與體相演變的多尺度表征策略 a, 低溫電子顯微鏡（cryo-EM）保留了含鈉界面的原生狀態，能夠對循環過程中的固體電解質界面（SEI）和微觀結構變化進行直接納米級成像。 b, 納米傅里葉變換紅外（nano-FTIR）光譜技術通過將入射紅外（IR）激發與原子力顯微鏡（AFM）探針檢測相結合，實現了對SEI層的納米級分辨化學信息分析。 c, 光譜橢偏儀通過分析反射光的偏振，實時監測SEI層的厚度變化，在SEI演化過程中提供亞納米級的靈敏度。 d, 核磁共振（NMR）探測固相或液相中的局部化學環境，提供電極和電解質系統中離子配位和遷移的信息。 e, 基于同步輻射的表征技術可實現原位化學、結構和形貌分析。結合這些技術，可以在電化學運行期間獲得對動態化學和結構演變的全面表面與體相洞察。

總之，鈉離子電池負極的發展正處在一個轉折點，未來突破將不依賴于單一的“奇跡材料”，而在于材料科學、電化學與工程學的融合創新。通過推動硬碳設計從經驗走向機理驅動、將合金負極從納米尺度工程延伸至滿足實際制造需求的微觀尺度與厚電極設計、并協同優化電解質、SEI及預鈉化等系統級集成策略，同時關注材料可擴展性、可持續性及供應鏈韌性，鈉離子電池社區有望開發出不僅實驗室性能優異，更能真正實現產業變革的負極技術，為大規模儲能提供高性能、低成本的解決方案。