Nat Commun.:CH4與CO2不對稱C-C偶聯制醋酸！

將CH 4 與CO 2 直接合成醋酸，可以100%原子經濟性地利用二者在眾多人為排放場景中共存的副產物，并減緩溫室效應。然而，兩種反應物化學惰性高、C-C偶聯動力學遲緩，仍是重大挑戰。

2025年11月18日，浙江大學謝鵬飛在國際知名期刊Nature Communications發表題為《Single-atom Ru coupled with AlCl3 to promote asymmetric C-C coupling between CH 4 and CO 2 》的研究論文，Ning Cao為論文第一作者，謝鵬飛為論文通訊作者。

在本文中，作者提出了金屬-路易斯酸雙功能催化劑：親核進攻活化CH4，親電進攻活化CO2，生成電子性質相反的兩個中間體，促進不對稱C-C偶聯。通過“六步”理性篩選，預測出Keggin型磷鎢酸負載等摩爾單原子釕與氯化鋁的高效催化劑；

實驗合成驗證其周轉頻率（TOF）達到19.3 h-1，醋酸選擇性95.7%。原位紅外與密度泛函理論（DFT）研究表明，該過程遵循Langmuir-Hinshelwood機理，C-C偶聯能壘僅14.03 kcal mol-1：AlCl3經SE2路徑活化CO2形成正電中心，與Ru位點產生的負電*CH3快速偶聯。

甲烷（CH4）與二氧化碳（CO2）是兩大主要溫室氣體，常在生物發酵、化石能源開采等人為過程中伴生排放。將二者直接轉化為高附加值化學品，不僅可同步利用這些共廢氣，還能緩解氣候危機。與先經干重整制合成氣再轉化的間接路線相比，CH4與CO2一步合成醋酸具有100%原子利用率，是最簡潔、可持續的途徑之一。然而，兩種反應物化學惰性極高，且C–C偶聯動力學緩慢，常壓下熱力學受限，使得該反應被視為催化領域的“圣杯”難題。

過去技術多聚焦串聯進料或等離子體、光/輻照等外場輔助，但效率低、選擇性<80%，且需額外加入CO、H2O等活性組分，難以放大。均相體系（Pd(OAc)2/CF3COOH）雖活性高，卻價格昂貴、毒性大。多相催化劑方面，Pt、Rh等貴金屬及Cu、Zn等過渡金屬活性中心可活化CH4，但對C-C偶聯步驟關注不足。傳統Eley-Rideal路徑（氣相CO2插入）勢壘高；Langmuir–Hinshelwood路徑（表面CH3與CO2偶聯）因CO2呈負電，與同帶負電的CH3排斥，仍難降低能壘。

本工作提出“金屬+路易斯酸”雙功能策略：金屬位點親核活化CH4生成CH3δ?，路易斯酸位點通過SE2機理親電活化CO2生成CO2δ?，兩者電子性質相反，庫侖吸引促進不對稱C–C偶聯。經“六步”高通量篩選，鎖定Keggin型磷鎢酸（PTA）負載等摩爾單原子Ru與AlCl3的Ru1-AlCl3/PTA催化劑；實驗驗證其TOF達19.3 h-1，醋酸選擇性95.7%，較無AlCl3體系提高7倍。原位紅外與DFT揭示L–H機理，C-C偶聯能壘僅14.03 kcal mol-1，且1.5 MPa溫和條件即可運行，為溫室氣體一步制C2含氧化合物提供了可擴展的新范式。

綜上，作者提出了“金屬-路易斯酸”雙功能策略，在Keggin型磷鎢酸上錨定單原子Ru與AlCl3，實現CH4與CO2一步高效偶聯合成醋酸。

該催化劑TOF達19.3 h-1，選擇性95.7%，C-C偶聯能壘降至14.03 kcal mol-1，為溫室氣體直接制C2含氧化合物提供溫和、可擴展的新路線，對碳中和與潔凈合成醋酸工業具有重要前景。

Single-atom Ru coupled with AlCl3 to promote asymmetric C-C coupling between CH4 and CO2.

Nat Commun.,

（來源：材料科學動態版權屬原作者 謹致謝意）