常用試劑----四異丙氧基鈦

【英文名稱】Titanium Tetraisopropoxide

【分子式】 C12H28O4Ti

【分子量】284.28

【CA登錄號】[546-68-9]

【結構式】Ti(O-i-Pr)4

【物理性質】低熔點固體，mp 18~20 oC，bp 218oC/10 mmHg，d 0.955 g/cm3。溶于大多數有機溶劑如醚、鹵代烴、醇和苯。

【制備和商品】商品化試劑為低熔點固體，各大試劑公司均有銷售。

【注意事項】該試劑具有可燃性和吸濕性，應在惰性氣體保護下操作使用。

四異丙氧基鈦可以作為一個溫和的路易斯酸，催化轉移酯化反應、環氧化合物開環斷裂反應和異構化反應等，同時也能作為有機金屬試劑前體參與對羰基和α,β-不飽和羰基化合物的親核加成反應[1]。

一、金屬轉移

四異丙氧基鈦與其它烷氧基鈦試劑相似，是一個溫和的路易斯酸試劑，能夠高效地實現對酸敏感底物的轉移酯化反應 (式1)[2]。同樣的，N-保護多肽酯也能在四異丙氧基鈦催化下實現甲基酯到芐基酯的轉變(式2)[3]。

二、環氧開環

四異丙氧基鈦作為一個弱路易斯酸，通常不會作用于環氧化物。但是，2,3-環氧醇在四異丙氧基鈦催化下則能發生親核開環斷裂反應，得到高區域選擇性的環開產物 (式3)[4]。

特別值得一提的是，2,3-環氧醇在三氯化釕和高碘酸作用下能夠有效轉換為2,3-環氧酯，它在四異丙氧基鈦作用下也能發生高區域選擇性和高立體選擇性的親核開環反應(式4)[5]。

四異丙氧基鈦作為路易斯酸還可以實現2,3-環氧醇的異構化反應 (式5)[6]，得到在天然產物合成中非常重要的合成前體烯基二醇。

三、金屬轉移

除了作為路易斯酸催化反應外，四異丙氧基鈦還能參與金屬有機試劑對羰基化合物的親核加成反應。通常反應首先發生的是烷氧基鈦與金屬有機試劑的轉移金屬化反應，得到選擇性更好的有機鈦活性中間體，進而選擇性實現對羰基底物的親核進攻反應。如在酯基存在下優先進攻底物酮基的反應 (式6)[7]。

此外，四異丙氧基鈦與i-PrMgBr 一起已用于許多有機合成反應中，如Ti(O-i-Pr)4/2i-PrMgBr 能與不飽和的烯烴進行反應生成鈦雜的三元環化合物 (式7~式9)[8~10]。

四、用于

1980年，K.B. Sharpless和T. Katsuki報道了一種非常實用的環氧化方法，使用化學計量的Ti(OiPr)4作為Lewis酸，光學純的酒石酸二乙酯（DET）作為手性配體，TBHP用作氧化劑，可以高效完成一系列非環狀烯丙醇的不對稱環氧化，立體選擇性達到90%以上。

參考文獻

1. Walsh, P. J. Acc. Chem. Res., 2003, 36, 739.

2. Seebach, D.; Hungerbuhler, E.; Schnurrenberger, P.; Weidmann, B.; Zuger, M. Synthesis, 1982, 138.

3. Mader, M.; Helquist, P. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 3049.

4. Caron, M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem., 1985, 50, 1557.

5. Chong, J. M.; Shqrpless, K. B. J. Org. Chem., 1985, 50, 1560.

6. Masaki, Y.; Hashimoto, K.; Serizawa, Y.; Kaji, K. Bull. Chem. Jpn., 1984, 57, 3476.

7. Reetz, M. T.; Wenderoth, B. Tetrahedron Lett., 1982, 23,5259.

8. Takahashi, y.; Nishioka, N.; Endoh, F.; Ikeda, H.; Miyashi, T. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 1841.

9. (a) Kasatkin, A.; Nakagawa, T.; Okamoto, S.; Sato, F. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 2208. (b) Hikichi, Y.; Okamoto, S.; Sato, F. J. Org. Chem., 1996, 61, 7826.

10. Urabe, H.; Mitsui, K.; Ohta, S.; Sato, F. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6074.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著

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