有機合成中常見光催化劑的應用

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過去的十幾年里，光化學反應的研究報道呈爆發式增長。過渡金屬光敏劑配合物類催化劑和有機高共軛催化劑等廣泛應用于各種有機反應，除了經典的光催化的反應（如，，，脫羧鹵代反應，等），原來過渡金屬催化偶聯反應也可以在光催化條件下進行，而且相比經典條件，光催化的反應條件更加溫和。另外像這種一百多年前發現的經典反應，化學家也開發出來光催化的反應條件【J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17735】。光化學反應已成為構建化學鍵的強有力方法。

在有機光化學領域，光催化劑發揮著非常重要的作用。光化學反應一般是通過產生自由基進行的，簡單的有機分子的自由基的產生通常需要短波長的紫外照射，氧化還原反應或加熱等條件。光催化研究領域開發了過渡金屬配合物類催化劑和有機高共軛催化劑，這些光催化劑能夠在可見光波長范圍內被激發，相比于有機小分子，對于光的吸收有更高的效率。

在有機合成中使用的幾種最常見的光催化劑如上圖所示，主要分為兩類一種是過渡金屬配合物光催化劑和非金屬有機光催化劑。這一系列催化劑的結構都有著高度共軛體系，但也還有各自的特點，包括簡單的芳香共軛基團、中性和帶電體系、官能團化的有機染料和能夠通過配體改變性質的過渡金屬絡合物。

相關機理

目前這些不同結構的光催化劑對反應底物的活化機理主要有三種，即單電子轉移，氫原子奪取或能量轉移。其中最常見機理就是光催化的單電子轉移機理，光催化劑吸收光子進入電子激發態，導致其擁有很強的氧化還原性。其可以快速將電子轉移到缺電子受體A，或接受富電子供體D的電子，反應循環包括氧化和還原兩種路徑，最終的結果是產生一對包含氧化供體（D?+）和還原受體（A??）的反應性自由基離子。

反應實例

光照條件下，Mes-Acr+ClO4-作為光催化，PhCH(CN)2作為H供體，烯基醇和烯烴進行極性-自由基-交叉環加成反應。

【Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3967 –3971】

光照條件下，Mes-Acr+ClO4-催化 2H-azirines 和醛進行[3+2]環加成/氧化芳基化合成2,4,5-三取代惡唑。

【Org. Lett., 2015, 17, 4070–4073】

綠光LED照射下，Eosin Y催化的三組分還原偶聯反應。

【Chem. Commun., 2016, 52, 14434-14437】

可見光照下，Eosin Y和Cu(OTf)2共催化芳基炔關環的反應。

【Chem. Commun., 2016, 52, 9909-9912】

光照條件下，Eosin Y催化1,7-烯炔和亞磺酸進行二環化反應得到砜官能團化的苯并[α]芴-5-酮。

【Advanced Synthesis and Catalysis, 2017, 359, 2229-2234】

光照條件下，Rh-6G催化雜環溴代或氯代芳烴形成雜環芳烴自由基，接著和吡咯反應得到聯雜環芳基化合物。

【ACS Catal., 2016, 6, 6780–6784】

光照條件下，Rh-6G催化下通過光誘導的電子轉移機理，在室溫條件下鹵代核酸堿基前體和C-H活化的芳環或芳雜環進行還原交叉偶聯。

【J. Org. Chem. 2017, 82, 3552?3560】

可見光照下，Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)或fac-Ir(ppy)3催化三氟甲基叔溴代烴和富電子烯烴反應得到含有三氟甲基季碳的γ-丁內酰胺。此反應是一個非常好的得到三氟甲基季碳的方法。炔烴在fac-Ir(ppy)3也可以進行電子轉移自由基加成反應。

【J. Org. Chem. 2016, 81, 7051?7063】

光照條件下，[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6催化二氟碘甲基醇和1,1-二芳基乙烯關環得到3,3-二氟四氫呋喃。

【Tetrahedron 2018, 74, 7136-7142】

在可見光條件下，fac-Ir(ppy)3催化非活性烯烴進行氫亞胺化關環得到3,4-吡咯啉的反應。DMPU在反應中既作為催化劑再生的還原劑也作為H供體。

【Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 1262–1266】

光照條件下，para-quinone methides (p-QMs)首先與*fac-Ir(ppy)3作用形成二芳基自由基，接著和二氟烷基自由基進行自由基自由基交叉偶聯反應。

【Chem. Commun., 2018, 54, 3993--3996】

光照條件下，Ir(ppy)3催化苯乙烯進行二膦基化反應。

【Synthesis 2018, 50, 3402–3407】

光照條件下，fac-Ir(ppy)3催化4-氰基吡啶和脂肪叔胺分別形成自由基，兩個自由基偶聯生成α-吡啶-4-基叔胺類化合物。

【Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2019, 55(1), 90–92】

室溫下，[Ru(bpy)3]Cl2/CuI催化的脫羧炔基化反應。

【Org. Lett. 2017, 19, 1016?1019】

光照條件下，Ru(bpy)3Cl2作為氧化還原催化劑，將羥胺氧化為亞硝基化合物，接著進行，亞硝基-。

【Eur. J. Org. Chem. 2017, 2095–2098】

光照條件下，在Ru(bpy)3Cl2催化下，氧氣作為氧化劑苯并惡嗪-2-酮和各種富電子芳環化合物進行氧化交叉脫氫偶聯反應。

【Eur. J. Org. Chem. 2018, 525–531】

可見光照下，[Ru(bpy)3]Cl2或 [Ru(bpy)3](PF6)2催化全氟烷基碘代物對烯基三氟硼酸鉀進行原子轉移的自由基加成反應。

【Tetrahedron Letters, 2018, 2700–2703】

光照條件下，Ru(bpy)3Cl2催化烯基苯基硝酮，進行分子內的。

【Org. Lett., 2019, 1388–1392】

美國普林斯頓大學（Princeton University）的David W. C. MacMillan教授團隊，在他們早期研究的基礎上，又發展了一種在Ni/光氧化還原雙催化體系下，在藍色LED光照條件下，55℃實現低活性的氯代烷烴和氯代芳烴的還原偶聯反應。作者設計了一種新型的硅烷試劑1-金剛烷氨基取代的三（三甲基硅基）硅烷3，可以克服很高的C-Cl鍵解離能攫取低活性氯代烷烴的氯原子，由此實現其與氯代芳香烴的還原交叉偶聯。

【J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11691–11697】。

瑞士蘇黎世大學的Cristina Nevado教授和Estíbaliz Merino教授課題組發展了手性亞磺?；閷У牟粚ΨQ自由基Smiles重排反應，以優異的對映選擇性制備了一系列含有α-全碳季碳立體中心的無環酰胺。

【 Nat. Chem. , 2021, 13, 327–334 】

武漢大學沈曉課題組首次提出了利用三氟甲基酰基硅烷產生雙親的donor-acceptor卡賓與炔烴的[2+1]環化反應來制備環丙烯醇類化合物。

【Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202115334】

近期，Masanari Nakagawa等人報道了一種光氧化還原/Co/Br?nsted酸三重催化體系下，在可見光照射下實現符合馬氏規則的氫烷氧化反應。此反應可以制備各種高附加值的醚，伯，仲，叔醇都可順利反應，可以實現常規條件下很難制備得到的醚。通過三種催化劑對質子和電子的精確控制，可以避免使用傳統方法中所需的強酸和外部還原劑/氧化劑，因此此反應條件溫和，官能團耐受度高。

【J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7953?7959】

近日，英國布里斯托大學Varinder K. Aggarwal教授課題組報道了一種新型且簡便的可見光光催化α-氨基酸衍生物的脫羧膦酰化反應，合成了一系列α-氨基膦酸酯類化合物，涉及脫羧自由基-極性交叉過程。同時，一系列天然和合成氨基酸均與體系兼容。

【Angew. Chem. Int. Ed. 2022；https://doi.org/10.1002/anie.202207063】