常用氧化劑----過氧乙酸

【英文名稱】Peracetic Acid

【分子式】C2H4O3

【分子量】76.05

【CA登錄號】[79-21-0]

【縮寫和別名】過醋酸，過乙酸

【結構式】CH3COOOH

【物理性質】mp 0 oC, bp 25 oC/12 mmHg, d1.038 g/cm3。過氧乙酸為無色透明液體，弱酸性，易揮發，有強烈刺激性氣味，并帶有很強的乙酸氣味。易溶于水和有機溶劑，溶解性與乙酸相似。溫度較高時放出氧氣，加熱到110 oC時，強烈爆炸。

【制備和商品】過氧乙酸的實驗室制備一般是在催化劑量(質量分數1%)的硫酸存在下，由乙酸與H2O2 反應得到。其商品在各大試劑公司可以購買到。常見的有40%的乙酸溶液(d 1.15g/cm3)，也有它的乙酸乙酯溶液。出于安全的考慮，過氧乙酸一般不會制成純物質。商品化的過氧乙酸包含乙酸，水，H2O2，H2SO4等。

【注意事項】過氧乙酸是爆炸性物質，但是當在有機溶劑中濃度小于55%時，室溫下操作是安全的。該試劑應該在通風櫥中使用。使用時有必要準備一個安全護罩。應避光、密封、低溫儲存。

過氧乙酸是一種常見的氧化劑。它可以氧化簡單烯烴，含有不同官能團(比如醚，醇，酯，酮和氨基等)的烯烴，一些芳香化合物，呋喃，硫化物，胺等。它還可以在催化劑存在下氧化烯烴。

烯烴的環氧化

在工業上，為了避免使用大量該試劑可能出現的危險，一般會原位制備

它，以這種方式制備的過氧乙酸被廣泛用來進行植物油和脂肪酸的環氧化。在攪拌條件下，在50 oC 左右的含有催化劑量硫酸(質量分數1%)的乙酸溶液的底物中逐漸加入50% 的H2O2，溶液中H2O2 的濃度應保持同一數值，不再增大。過氧乙酸邊生成邊消耗 (式1)。H2O2一般2 h 滴完，反應溫度也增大并保持在60 oC左右直到所有的H2O2消耗完 (大約3 h)。反應溶液用水稀釋，分離出不溶于水的環氧化物。由于催化劑硫酸對于過氧乙酸的快速形成

是必需的，所以這種原位方法只適用于制備能在酸催化劑存在下穩定存在的環氧化物。如果反應完成的溫度和時間控制恰當，則能夠以很好的產率得到脂肪酸的環氧化物。

對于烯烴的環氧化反應而言，過氧乙酸的乙酸乙酯溶液是比乙酸溶液更好的反應試劑，這主要是因為大量的乙酸在后續反應中容易導致環氧化物開環。

由于雙鍵上電子云密度低，端烯通過過氧乙酸環氧化的反應一般進行較緩慢。而用一些特殊的金屬配合物則能完成缺電子結構烯烴的環氧化[1]。以三價鐵離子螯合物{[(phen)2-(H2O)FeIII]2(μ-O)}(ClO4)4 為催化劑，過氧乙酸在0 oC下，5分鐘內就能以很高的產率氧化端烯而得到環氧化產物 (式2)。大多數烯烴都可以用于這個反應[2]。這個反應的活性與溶液的pH 值有關，當pH ≤ 2時反應活性最好。二價錳離子配合物[MnII(R,R-mcp)(CF3SO3)2]也有類似的活性[3]。

易分解的丙烯基環氧化物可以通過反應式3 所示方法制備[4]。這個方法已經成功地用來從1,3-環戊二烯[5]、1,3-庚二烯和1,3-辛二烯制備丙烯基環氧化物。

環氧化反應

具有區域選擇性和立體選擇性，總是優先在電子云密度大的烯鍵上發生

(式4)[6]。二烯的環氧化具有區域選擇性和立體選擇性，反應位點是在較多取代的雙鍵位阻較小的一側。

呋喃的氧化

2,5-二取代呋喃可以通過過氧乙酸氧化斷裂；苯并呋喃可以被過氧乙酸氧化為內酯 (式5)[7,8]。

芳香化合物的氧化

某些取代芳香化合物可以被過氧乙酸有效地氧化為醌。如在Mn(III) 或者Fe(II) 的配合物催化下，萘和甲基萘被過氧乙酸氧化而得到萘醌 (式6)[9]。

釕、鋨催化氧化

在三氯化釕催化劑存在下，烯烴與過氧乙酸反應生成α-酮醇。這個反

應必須在兩相體系中進行。共軛雙烯，烯丙基疊氮化物，α,β-不飽和酯 (式7)[9] 都可以被這種試劑氧化。

用 近年來，過氧乙酸還衍生出一些新的用途，如：將硫醚氧化為亞砜[10]；烷硫基氧化為烷基亞磺酰基[11]。氧化氮雜環，如把吡啶氧化為N-氧化胺[12]。把硅烷氧化為羥基(式8)[13]。

參考文獻

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13. Dambacher, J.; Bergdahl, M. J. Org. Chem., 2005, 70, 580.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著

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