清華大學劉凱教授JACS：突破成分堆疊：鋰鹽選擇引領高熵電解質設計范式轉變

鋰離子電池能量密度日益逼近極限，而鋰金屬電池因其超高理論能量密度而備受關注。然而，鋰金屬負極與電解質（尤其是商業化碳酸酯電解質）之間的劇烈副反應阻礙其應用與發展。近年來，高熵電解質（HEEs）概念的提出為電解質設計提供了新的思路。通過引入多組分鹽或溶劑，顯著增加Li?溶劑化構型的多樣性，可在較低鹽濃度下實現電解質的界面化學優勢。然而，現有 HEEs 研究大多停留在“簡單疊加鹽種類”的經驗層面，對于鋰鹽本征分子結構如何調控溶劑化熵與界面反應仍模糊不清。

針對HEEs設計的現狀，清華大學化工系劉凱教授（國家杰青）團隊在《Journal of the American Chemical Society》上發表題為“Rational Lithium Salt Selection Principle for Designing High-Entropy Electrolytes toward High-Performance Lithium Metal Batteries”的研究論文，第一作者為夏迎春、朱達、侯文會。該研究從調控鋰鹽中陰離子與陽離子的相互作用的角度出發，提出了構建高熵電解質的鋰鹽篩選原則：不再追求組分的數量，而是聚焦于不同鋰鹽陰離子的功能性協同。該原則的核心在于，選擇鋰鹽具有兩親性兼高給體數的陰離子（如，LTFA），與陰離子具有多個配位點、易形成3D網絡但溶解度低的鋰鹽（如，LDFP和LiNO3）進行組合。

基于此原則構建的LTFA-LDFN HEE，實現了 超110種Li?溶劑化構型，其構型熵大大超過現有的高熵電解質體系，顯著提升了鋰金屬電池的常溫與高溫性能。這項工作為高效設計高熵電解質提供了新的思路與認知。

【研究亮點】

原理創新：首次提出了基于鋰鹽本征化學特性的理性篩選原則。通過賦予LTFA為“陰陽離子強作用擾動者”和“溶解度促進劑”的角色，利用LDFP和LiNO3作為“構型多樣性貢獻者”，實現了“1+1+1>3”的功能協同，為高熵電解質的精準設計奠定了理論基礎。

性能優異：低鋰鹽濃度（0.9 M）實現超高熵，電池壽命顯著延長。LTFA-LDFN HEE只采用三種鋰鹽就創造了超110種溶劑化構型，構型熵高達6.5 × 10?23 J K?1。使用該電解質，Li||NCM811電池可實現在室溫1C循環條件下，保持超1000次循環（容量保持率80.2%）以及60 ℃高溫2C條件下穩定循環超300次的壽命，遠超傳統電解質。

機理清晰：結合理論計算（DFT、MD）、NMR、Raman分析和界面化學表征，研究從分子尺度揭示了LTFA破壞鋰鹽（LDFP，LiNO3）陰陽離子所形成的3D網絡、豐富溶劑化構型的微觀機制（熵增起源），并闡明了高熵環境誘導形成無機物豐富、高穩定SEI/CEI界面，有助于電解質性能的提高。

前景廣闊：該工作展示的高DN兩親性陰離子與多配位點陰離子的協同策略，具有廣泛的普適性，為探索超越鋰金屬電池的先進電解質體系提供了新的思路與策略。

【內容詳情】

圖1. LTFA的設計原則及其對應的碳酸酯電解質。 a. LTFA的兩親性陰離子結構，使其能夠作為3D網絡破壞者。b. 二氟磷酸根（DFP）和硝酸根（NO??）因其具有多個可配位Li?的位點，是天然的3D網絡構建者。 c,d. LiPF?和LTFA的濃度對EC/DEC（體積比=1:1）表觀給體數的影響。e. LDFP（0.4 M）、LiNO?（0.1 M）和LTFA-LDFN在EC/DEC（v/v=1:1）中的光學照片。 f. ?Li NMR譜圖。 g,h. 不同電解質的拉曼光譜（g）以及自由溶劑與配位溶劑的百分比（h）。

圖2. LTFA-LDFN中的溶劑化結構及多樣的溶劑化構型。a-c. LTFA-LDFN的Li?配位環境（a）、徑向分布函數（b）和配位數（c），表明陰離子主導的多種溶劑化構型。各構型的百分比以3D彩色餅圖表示。d. LTFA-LDFN HEE溶劑化構型多樣性及溶劑化構型熵（S）與最先進的HEEs進行比較。熵值由玻爾茲曼方程（S = kB lnΩ）計算。e. TE中的Li?配位環境及其相應百分比。f. LTFA-LDFN和TE的溶劑化結構示意圖。

圖3. TFA驅動的競爭性Li?配位與熵增。 a,b. Li?離子的空間分布函數（SDF）：紅色區域代表來自LDFP、LTFA和LiNO?的氧原子的空間分布。綠色區域代表分別來自LDFP和LTFA的氟原子的空間分布。純LDFP和LiNO?鹽體系中，Li-O距離的分布主要在2?以內，表明這兩種鋰鹽易于形成3D配位網絡，在碳酸酯溶劑中溶解度低。加入LTFA后，由于LTFA驅動的競爭性Li?配位，原有的3D網絡被破壞。c-e. 兩親性TFA導致熵增的實驗證據。（c）通過非等溫測量法確定溫度系數（Tc）所用的H型電池示意圖。（d）不同電解質中Li/Li?電極電位Tc及相應的擬合結果。（e）鋰沉積/剝離過程中的電解質熵變。

圖4. Li||NCM811電池的電化學性能。 a. 倍率性能測試（0.2C到10C），隨后在1C下進行長循環測試。 b-d. 0.5C下的長循環性能（b）及其在特定循環次數的充放電曲線（c,d）。 e. 1C長循環穩定性。 f. Li||NCM811全電池在0.25C充電、0.5C放電條件下的循環性能。

圖5. 鋰金屬負極的可逆性及界面化學分析。 a. Aurbach CE。 b,c. Li||Cu電池在TE（b）和LTFA-LDFN（c）中循環后獲得的鋰電沉積形貌的SEM圖像。條件：1 mA cm?2,1 mAh cm?2。 d. LTFA-LDFN和TE的Li?遷移數比較。 e,f.鋰離子在SEI中擴散（e）和鋰離子脫溶劑化（f）的活化能。g-j. XPS分析SEI成分：P 2p (g), N 1s (h), F 1s (i) 和 C 1s (j)。 k. LiF??, PO??, PO?? 的TOF-SIMS 3D圖譜及其疊加圖。綠色代表有機片段C??。

圖6. NCM811正極和CEI表征。 a-d. 在LTFA-LDFN（a,c）和TE（b,d）中循環100次后，NCM811正極上CEI層的高分辨率TEM圖像（a,c）和NCM811顆粒形貌的SEM圖像（b,d）。 e,f. 不同電解質衍生的CEI層對應的F 1s和P 2p XPS光譜。 g,h. LiF??, PO??, PO?? 和 C?? 的TOF-SIMS深度剖面圖，強度已通過C?? 歸一化。 i. TOF-SIMS 3D圖譜的疊加，包括LiF??, PO??, PO?? 和 C??。 j. 在1C倍率下，不同電解質循環100次后，從NCM811正極溶解的TM離子含量。

圖7. 電解質在60 ℃高溫下的性能。 a. LTFA-LDFN和TE的Li||Cu電池電壓曲線，用于評估CE。 b. 在1C倍率下循環100次后，NCM811正極TM離子溶解的ICP-OES分析。 c. Li||NCM811電池的高溫儲存性能、首周循環電壓曲線及相應的首周CE（ICE）。 d. Li||NCM811半電池在2C倍率下的高溫循環性能。 e. Li||NCM811全電池在0.5C充電、1C放電條件下的高溫循環性能。

圖8. HEEs的鋰鹽選擇原則及界面化學。

【研究結論與展望】

該研究成功實現了高熵電解質設計從“經驗摸索”到“理性設計”的重要跨越。提出的基于鋰鹽功能化協同（A-hDN與mCS策略）的設計原則，不僅成功開發出性能優異的LTFA-LDFN電解質，更為解決鋰金屬電池的界面穩定性難題提供了全新的思路。

通過多尺度、多維度的表征與模擬，清晰揭示了“鹽-鹽相互作用”調控溶劑化結構、進而決定界面性質與宏觀性能的內在關聯。該成果證明，通過理性設計實現的高熵電解質，能夠同時在鋰金屬負極和高壓正極側構建穩定界面，從而顯著提升電池在常溫和高溫下的循環壽命與安全性。這一設計原則具普適性和擴展性，有望引領新一代高性能、高安全性電解質材料的設計與開發。此外，對鈉、鉀等其它金屬電池體系的發展具有重要的啟發意義。

通訊作者簡介：劉凱，清華大學化工系副教授、特別研究員、博士生導師。2005-2009年吉林大學化學學院本科，2009-2014年清華大學化學系博士（導師：張希教授），2014-2019年斯坦福大學博士后（合作導師：崔屹教授），2019年7月初入職。曾入選第十五批海外高層次人才引進計劃，獲批2025年國家自然科學基金A類項目（原國家杰青），《麻省理工科技評論》 “35歲以下科技創新35人”(TR35)中國榜單，《麻省理工科技評論》全球青年科技創新獎，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究獎（全球每年遴選30人）、清華大學學術新秀等多項獎勵。擔任北京膜學會第八屆理事，中國航天科技集團功能膜材料技術中心學術委員會委員，電化學能源消防聯合創新應急管理部重點實驗室副主任，《SmartMat》《高等學校化學學報》《Chinese Chemical Letters》青年編委，《膜科學與技術》《Trans Tianjin University》通訊編委。入職以來，以通訊作者身份在國際知名學術期刊（如Nature Energy，Nature Communications，Angew，Advanced Materials, Energy & Environmental Science，ACS Nano, Nano Letters等）發表論文40余篇。研究成果多次被Science，Nature Materials，NPG Asia Materials等學術刊物撰專文Highlight和報道，同時也被CNN，BBC和科技日報等媒介報道。總被引29000多次，h-指數為83。

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第一作者簡介：夏迎春，清華大學博士后，現是中南大學粉末冶金研究院講師，長期從事高比能鋰鈉電池液/固態電解質材料研發與失效電池材料-環境協同治理研究。研究內容包括：(1) 非對稱鋰鹽材料的分子設計與可控合成，及其在快充/耐高壓高比能鋰電池中的應用基礎研究；(2) 加速聚合反應體系構建、催化聚合機理揭示及高性能固態電解質材料應用探索；(3) 廢舊鋰電池鋰材料選擇性回收與高分子材料綠色降解機制研究。以第一/通訊作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等國內外權威期刊發表SCI論文24篇（高被引3篇，熱點論文1篇），授權國家發明專利1項。曾主持中國博士后科學基金面上項目、國家留學基金委的國家建設高水平大學公派研究生項目、湖南省研究生創新項目等；參與多項國家重點研發計劃子課題。擔任Journal of Energy Storage、Journal of Energy Chemistry、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology、Carbohydrate Polymers、Carbon、Environmental Research等期刊的獨立審稿人。

文獻來源

Xia, Y.; Zhu, D.; Hou, W.; Zhou, P.; Ou, Y.; Zhou, H.; Song, X.; Zhang, W.; Yan, S.; Lu, Y.; Ma, X.; Zeng, Y.; Xu, H.; Liu, K. Rational Lithium Salt Selection Principle for Designing High-Entropy Electrolytes toward High-Performance Lithium Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2026.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c19187.