用于碳捕獲的石墨烯中可伸縮的室溫CO2選擇孔

點源碳捕集希望用膜替代胺洗滌以降成本。原子薄多孔石墨烯因埃尺度孔兼具高通量與選擇性而受關注，但以往要高孔密度多依賴80–90°C臭氧刻蝕，室溫氧化很慢。本文指出反應副產物O2在表面積累形成濃差極化，阻礙臭氧傳質。作者用微通道狹縫流動反應器強化傳質，使室溫1小時內孔密度提升10倍，制得厘米級膜，CO2/N2選擇性21、滲透率4050 GPU，并通過短暫二次暴露實現孔擴張進一步增效。

圖1 微流控反應器中室溫孔摻入臭氧氧化原理圖

已有研究表明，石墨烯的孔密度會隨氧化溫度升高而增加，高溫可顯著加快臭氧在表面的反應動力學；例如在80°C下采用O?/O?混合氣體氧化，可獲得約4×1011 cm?2的透氣孔密度，而常規室溫臭氧氧化幾乎難以產生可觀孔密度（圖1a）。為在室溫下提升成孔效率，作者提出通過強化傳質來提高局部臭氧濃度：設計亞毫米間隙的狹縫流動反應器，并設置兩種結構，名義狹縫為1000 μm與400 μm；考慮銅箔厚度約100 μm后，實際流道間隙分別為900 μm與300 μm，對應FC900與FC300（圖1b）。將2×8 cm2的CVD單層石墨烯/銅箔樣品固定于狹縫內，利用受限流道提高氣體流速與傳質強度，從而加快室溫臭氧氧化并生成孔前驅體（圖1c）。隨后在390 nm光照下促使孔前驅體發生氣化并開孔，得到多孔石墨烯結構，完整呈現了“室溫氧化—光照開孔”的成孔路線（圖1d）。

圖2 受限臭氧流量對石墨烯常溫氧化的影響

狹縫流道中氣體流經石墨烯表面會形成擴散邊界層，近表面臭氧被副產物氧氣稀釋，導致室溫臭氧氧化受傳質限制；在Re≈7–11的層流條件下，傳質系數與臭氧通量隨氣體速度呈

增長，因此提高速度可同時提升通量并壓薄邊界層，作者據此構建900 μm與300 μm兩種狹縫流道反應器以增強輸運（圖2a）。CFD模擬顯示流道使近表面平均速度由0.5 cm s?1提升至15 cm s?1（FC900）并進一步到45 cm s?1（FC300），邊界層厚度由約4.3 mm降至約0.12 mm，Péclet數由約5升至約300，表明輸運由擴散主導轉為對流增強（圖2b）。微拉曼測繪表明隨速度提高D峰增強、2D峰減弱且氧化更均勻，說明增強傳質可顯著促進室溫氧化（圖2c）。隨后390 nm短時光照將氧化團簇轉化為孔，且缺陷密度在光照前后基本一致，證明缺陷主要源于氧化步驟，狹縫流道的幾何設計有效提升了氧化程度與相關缺陷密度（圖2d、圖2e）。

圖3 常溫下不同條件下臭氧處理石墨烯樣品的氧官能團演化

為研究室溫下臭氧對石墨烯的作用，作者采用X射線光電子能譜進行表征，并通過“快速轉移+真空保存”盡量降低空氣污染：樣品在不到1分鐘內放入定制XPS樣品夾具，并在真空中保存直至進入XPS腔體。原始石墨烯在528–538 eV范圍內幾乎不出現O 1s特征峰，說明轉移污染很小。臭氧處理后，C 1s譜峰在284.2 eV附近呈現不對稱主峰，并出現與環氧/乙醚相關的肩峰，符合臭氧誘導氧化引入含氧基團的特征（圖3）。基于傳質系數隨速度滿足

的標度關系，作者估算受限微通道可將臭氧傳質系數相對“無流道”提升約3.1倍（FC900）和約4.5倍（FC300）。對應地，C–O組分強度隨傳質增強而上升，在最高速度45 cm s?1條件下C–O占比最高約13%，與拉曼結果相一致，說明流道結構顯著強化了臭氧供給并加速官能化（圖3b–d）。同時，少量羰基信號可能來自不可避免的空氣暴露，但其在不同條件下基本不變；相比之下，C–O隨臭氧輸送增強而持續增加，進一步表明傳質是官能團生成的關鍵控制因素（圖3b–d）。

圖4 不同流動條件下室溫氧化形成的石墨烯孔結構分析

像差校正HRTEM直接成像用于驗證傳質增強是否生成CO?選擇性埃尺度孔，并用80 keV、低劑量電子束避免成像誘發開孔（圖4a）。隨氣體速度提高，空位缺陷密度由0.4×1012 cm?2（0.5 cm s?1）升至3.2×1012（15 cm s?1）與4.5×1012 cm?2（45 cm s?1），與拉曼和XPS趨勢一致，且室溫樣品密度可超過部分高溫報道，凸顯傳質的重要性（圖4a）。作者按缺失碳原子數分類孔，孔-10及以上視為CO?可滲透，小于孔-10為不可滲透，并給出兩類示例（圖4b）。無流道時缺陷多為單缺陷、以不可滲透為主；引入FC900與FC300后，可滲透孔密度增至1.4×1011與2.2×1011 cm?2，說明受限流動促使缺陷向可滲透孔轉化（圖4c）。

圖5 石墨烯樣品經連續臭氧氧化后光子氣化后的受控擴孔

室溫受限流氧化雖能生成CO?可滲透孔，但AC-HRTEM顯示不滲透缺陷仍占主導，限制膜通量，因此作者提出選擇性“擴孔”已有不可滲透空位以提升分離性能（圖5a）。其思路是室溫下新孔成核能壘較高，而孔邊緣對臭氧更活潑，且石墨烯在銅箔上因電荷轉移產生局部摻雜，可降低孔邊氣化能壘，從而更利于擴大既有孔而非產生大量新缺陷（圖5a）。實驗流程為：石墨烯先在FC900、25°C下臭氧處理1 h并光照5 s開孔，再在同一反應器進行第二輪臭氧處理5–30 min（圖5a）。拉曼顯示5 min即可使ID/IG由1.10升至2.25，延長時間進一步加寬譜帶并出現(D+D′)帶，指示無序增加（圖5b）。缺陷距離LD隨二次處理由8.7 nm降至5 nm，反映孔隙度提高（圖5b）。HRTEM證實總缺陷密度變化不大，但CO?可滲透孔密度由1.4×1011增至2.2×1011 cm?2，說明二次臭氧主要實現“擴孔”，在增加有效孔數量的同時避免過度損傷晶格（圖5c–e）。

圖6 不同氧化條件下制備厘米級多孔石墨烯的性能評價

研究人員將2×8 cm2大面積石墨烯在25°C臭氧氧化并光照開孔，可選再進行第二輪臭氧以提高可滲透孔密度；隨后在多孔石墨烯上沉積約1 μm PTMSP增強層，并疊加TRT以便操作，將TRT/PTMSP/石墨烯/銅電化學剝離后轉移到多孔PES載體，最后130°C加熱2 min去除TRT得到PTMSP/石墨烯/PES膜，膜片約4.5×1.5 cm（圖6a）。厘米級樣品裝入1 cm直徑膜模塊測試，且每批至少獲得3個一致重復樣品，證明可擴展與可重復（圖6b）。氣體阻力模型評估顯示，無流道制備膜CO?滲透率僅約11 GPU；在FC900/FC300高速度條件下滲透率提升至>1000 GPU且選擇性提高至約18，延長氧化時間雖可使滲透率>2000 GPU但選擇性下降，提示孔合并導致過度變大，60 h測試滲透率下降約15%并可通過130°C熱處理部分恢復（圖6c）。第二輪臭氧進一步提升性能，FC900二次暴露5–15 min時CO?滲透率達約3650–3800 GPU且CO?/N?選擇性升至21左右；加濕進料使滲透率下降但選擇性上升，說明孔尺寸仍處于有效分離范圍，二次時間過長則選擇性顯著下降，強調需精確控制暴露時間以平衡孔密度與選擇性（圖6d）。

綜上，本文提出“受限流動+臭氧氧化+可控擴孔”的室溫成孔方法。通過縮小流道提高氣體速度，削弱表面濃度極化，使室溫氧化更快并形成CO?選擇性孔；再用短時二次臭氧實現孔的適度擴大，便于精確調孔。厘米級膜制備證明工藝穩定且可放大。該方法無需高溫設備，有望用于低能耗碳捕集，并為原子薄納米孔膜的氣體分離應用提供可擴展路線。

來源：歐米伽領地