北京大學鄭雨晴課題組AM：液態金屬光刻膠實現高分辨率彈性電子器件一體化微光刻

近年來，彈性電子器件因其類似生物組織的機械柔順性，在可穿戴設備、植入式電子、交互機器人與神經接口等領域展現出巨大潛力。然而，傳統光刻工藝難以直接用于基于非常規材料的彈性電子制造。尤其是如何在高拉伸下保持高導電性，并實現微米級高分辨率圖案化，一直是該領域面臨的核心挑戰。

近日，北京大學鄭雨晴助理教授團隊開發了一種基于配體封裝的共晶鎵銦液態金屬納米顆粒的金屬光刻膠及其配套微加工工藝，實現了晶圓級面積的直接、單步液態金屬微光刻。該方法利用液態金屬納米顆粒界面的可調共價與非共價相互作用，實現了2微米的分辨率、塊體水平的導電性以及液態金屬圖案的三維形貌匹配，同時保持超過750%的拉伸率。研究團隊通過制作從高分辨率液態金屬網格透明電極、ECoG神經電極到大面積柔性印刷電路板等多種多尺度彈性電子器件，證明了該方法的通用性。相關論文以“(Liquid) Metallic Photoresist for Monolithic Microlithography of Elastic Electronics”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊首先設計了一種可用于單步高分辨率金屬光刻的液態金屬光刻膠。其核心在于通過光誘導膠體溶解度調制實現圖案化。光刻膠包含經超聲制備的共聚物配位液態金屬納米顆粒，以及一種雙功能三氟甲基取代的二氮雜環丙烷光交聯劑。在紫外光照射下，光交聯劑分解產生卡賓物種，與納米顆粒表面的配體發生非特異性C-H插入反應，從而橋接相鄰顆粒，使其溶解度顯著降低，形成圖案。傅里葉變換紅外光譜證實了光照后二氮雜環丙烷特征峰的減少。經過溶劑顯影，交聯的液態金屬網絡保持完整，而未曝光的離散顆粒可被重新分散，最終得到線寬和線間隙細至2微米的圖案，分辨率較此前基于液態金屬顆粒的技術提高近一個數量級。這種光刻策略將線條定義與厚度控制解耦，使得不同寬度的線條能保持一致的厚度，這對于實現異質線寬互連的單片集成至關重要。圖案分辨率受顆粒尺寸、交聯劑濃度、曝光劑量和基底表面能等多種參數影響。較小的顆粒尺寸（約200納米）對提高分辨率和降低線寬粗糙度至關重要。同時，通過在基底上修飾疏水性的OTS單分子層，可以減少未曝光顆粒的粘附，并允許曝光區域形成共價鍵，從而顯著提高圖案分辨率和顆粒堆積密度。

圖1 | 用于彈性電子器件單片微光刻的液態金屬光刻膠。 (A) 制備可印刷液態金屬納米顆粒，隨后進行液態金屬光刻膠光刻圖案化及等離子體輔助激活的流程示意圖。 (B) 液態金屬光刻膠的金屬光刻工藝流程。 (C) 由液態金屬光刻膠點陣制備的《終結者2》中T-1000肖像的光學圖像。比例尺：2毫米。I和II：顯示細節的放大光學圖像。比例尺：250微米。 (D) 通過金屬光刻制備的彈性LED陣列照片。比例尺：2厘米。 (E) 在4英寸晶圓上由液態金屬光刻膠制備的圖案照片。比例尺：3.5厘米。 (F) 置于拉伸彈性體上的高導電液態金屬光刻膠圖案點亮發光二極管。比例尺：3.5厘米。

實現高分辨率圖案后，如何激活亞微米尺寸的液態金屬顆粒使其具備高導電性成為關鍵。研究團隊開發了一種等離子體輔助液態金屬激活策略。該過程首先對液態金屬圖案進行10至40秒的大氣壓等離子體處理，使顆粒和基底表面親水化以增強界面粘附。隨后，將彈性體溶液涂覆并固化在圖案上。借助顆粒與供體基底間的強粘附力，剝離彈性體薄膜可同時實現液態金屬納米顆粒的轉移和電激活，使其從絕緣態轉變為高導電態，同時保持光刻圖案的完整性和分辨率。這一策略適用于約200納米至數微米尺寸的顆粒，并能與多種模量和粘附性能的彈性體兼容，所制得的金屬跡線導電率超過10,000 S/cm，最高可達22,000 S/cm，與塊體液態金屬相當。X射線光電子能譜分析和180度剝離測試表明，等離子體處理通過活性氧物種對表面進行了親水改性，增強了界面粘附力，同時逐漸蝕刻包裹納米顆粒的共聚物配體，進一步促進激活。有限元分析模擬顯示，應力主要集中在剝離線附近，且界面粘附力越強，局部應力越大，這解釋了導電率與等離子體處理時間正相關的原因。激活后的圖案完全嵌入彈性體基底中，表現出優異的機械穩定性，最大電斷裂應變可達750%，且在反復拉伸循環后導電率無明顯下降。

圖2 | 液態金屬光刻膠的高分辨率光刻圖案化。 (A) 基于紫外觸發卡賓插入交聯的液態金屬光刻膠光刻圖案化機理。 (B) 左：液態金屬納米顆粒邊緣的TEM圖像。比例尺：20納米。右：液態金屬納米顆粒的銦、鎵、氧和碳信號的EDX圖譜。 (C) 光敏劑、與20 wt%二氮雜環丙烷交聯劑混合的共聚物、與20 wt%二氮雜環丙烷交聯劑混合的液態金屬納米顆粒，以及紫外曝光后混合物的FTIR光譜。 (D) 下圖：由液態金屬光刻膠制備的線寬從50到2微米的線條光學圖像。比例尺：100微米。上圖：2微米線寬線條的放大圖像。比例尺：5微米。 (E) 通過單步金屬光刻獲得的具有2微米分辨率的代表性細線圖案光學圖像。比例尺：5微米。 (F) 液態金屬光刻膠圖案的線寬與線厚關系。 (G) 交聯劑濃度和曝光劑量對圖案分辨率的影響。 (H) 超聲時間對顆粒尺寸（上圖）和圖案分辨率（下圖）的影響。 (I) 基底潤濕性對圖案分辨率的影響。誤差棒表示標準偏差。

該技術還能有效應對三維微結構器件制造中可變形互連保形涂覆的挑戰。液態金屬光刻膠圖案可以先通過無掩模激光光刻在供體基底上的溝槽內定義，隨后在等離子體輔助激活過程中，溝槽內的液態金屬被激活并轉移到彈性體上，同時彈性體自身被塑造成反形的三維凸起結構。這使得供體基底上的三維微結構能夠被精確復制為帶有液態金屬互連的彈性體凸起，且互連能無縫貼合三維形貌并跨越微結構的不同層級。

圖3 | 等離子體輔助液態金屬激活。 (A) 等離子體輔助液態金屬激活過程示意圖。 (B) 經2小時超聲制備的液態金屬納米顆粒在OTS修飾的SiO2/Si上激活前（上）和在SEBS內激活后（下）的SEM圖像截面圖。比例尺：1微米。 (C) 不同粒徑液態金屬納米顆粒的電導率對大氣壓等離子體處理時間的依賴性。誤差棒表示標準偏差。 (D) 與先前報道的液態金屬顆粒在圖案分辨率和導電率方面的比較。 (E) 液態金屬納米顆粒在進行10秒大氣壓等離子體處理前后的C1s核心能級XPS光譜。 (F) 單位寬度剝離力對等離子體處理時間的依賴性。 (G) 通過有限元分析計算的轉移誘導最大應力對剝離角的依賴性。內上圖：激活過程的有限元分析模擬。內下圖：剝離過程中剝離角示意圖。 (H) 在三維微結構上制造液態金屬光刻膠互連的示意圖和光學圖像。上圖：硅上的凹槽結構。

為展示該技術的高拉伸性、高導電性和精細分辨率，團隊制作了多個功能器件。他們成功制備了大規模（4英寸）、高透光率（>80%）、低方塊電阻（<10 Ω/sq）的液態金屬網格透明電極，其光學性能與幾何參數之間的關系符合理論模型，驗證了制造方法的可預測性和可靠性。以此電極制作的柔性電致變色顯示器表現出明顯的顏色變化和快速響應性能。此外，團隊還單片集成制作了6x6陣列的彈性皮層腦電圖神經電極，電極尺寸為200x200微米，間距800微米。得益于液態金屬的低模量和高導電性，電極能貼合大腦皮層表面，并成功記錄了大鼠視覺皮層的局部場電位活動，信號幅度達150-200微伏，阻抗比基于PEDOT:PSS的電極低三個數量級。團隊還構建了一個軟硬混合系統，利用液態金屬光刻膠作為可拉伸互連，實現了物體的接近感知并驅動LED陣列。系統中的電容采集單元集成了微控制器、藍牙模塊和電容檢測芯片，即使承受100%的機械應變，系統仍能有效保持阻抗匹配和信號傳輸能力。

圖4 | 彈性電子器件的微光刻。 (A) 4英寸SiO2/Si基底上液態金屬網格照片。比例尺：1厘米。 (B) 4英寸可拉伸液態金屬網格透明電極照片。比例尺：1厘米。 (C) 通過微米級線寬和間距實現的網格透明電極示意圖。 (D) 幾何參數對方塊電阻和透光率的影響。 (E) 柔性電致變色顯示器示意圖。 (F) 基于液態金屬網格透明電極的電致變色顯示器的反射光譜（350-800納米，上圖）及在650納米處的循環反射率變化（下圖）。 (G) 貼合指關節的柔性電致變色顯示器顯示“2”、“0”、“2”、“5”的照片。 (H) 6x6陣列ECoG神經電極的示意圖（上圖）和照片（下圖）。 (I) 放置在大鼠大腦皮層上的ECoG電極照片。 (J) 從16個通道獲取的10秒腦活動信號。 (K) 軟硬混合系統照片。

綜上所述，這項結合了單步金屬光刻與等離子體輔助激活的新策略，為實現高分辨率、高導電、可拉伸金屬跡線的單片集成制造提供了強大平臺，有力推動了下一代軟電子器件向更高集成度、更復雜功能方向發展。研究人員也指出，目前的方法需要通過轉移步驟進行激活，這使得直接在首層之上進行第二層光刻圖案化變得復雜，多層制造仍是未來的挑戰。開發一種在本征上導電、能在圖案化過程中破壞氧化層的液態金屬光刻膠，將是進一步簡化集成可拉伸電子制造的關鍵下一步。