天津大學王彬教授Angew：新型高熱穩定性可循環聚醚酯材料

新型高熱穩定性可循環聚醚酯材料問世——基于“縮聚-解聚-再聚合”策略實現性能突破

隨著全球合成塑料產業的快速發展，有限自然資源的消耗與廢棄塑料的累積問題日益嚴峻，如何實現塑料的可持續循環利用已成為科學界關注的重點。傳統聚醚酯材料在熱穩定性與可解聚性之間往往難以兼顧，尤其是基于“上限溫度”調控的聚合物在高溫下易發生熱解聚，且聚合過程需低溫進行，制約了其工業應用。長期以來，研究人員致力于通過調節單體結構、引入雜原子等方式優化性能，但兼具高熱穩定性、優良力學性能與化學可回收性的聚醚酯仍鮮有報道。

近日，天津大學王彬教授提出了一種基于“下限溫度”調控的聚醚酯材料，通過“縮聚-解聚-再聚合”串聯策略，成功實現了該材料的高熱穩定性、熔體可加工性與化學可循環性。該聚合物在保持半結晶性與延展性的同時，熱分解溫度高達378.3℃，較傳統“上限溫度”型聚醚酯提升約140℃，為其在高溫加工條件下的應用提供了新可能。相關論文以“Floor Temperature-regulated Poly(ether-alt-ester) With Thermal Stability and Chemical Recyclability Enabled by Polycondensation -Depolymerization -Repolymerization Strategy”為題，發表在Angew上。

研究團隊首先發展了一條高效、可規模化合成大環醚酯單體的路線。如圖1所示，通過威廉遜醚化反應制備線性前驅體，再經無溶劑縮聚與催化閉環解聚，成功合成17元大環單體OHDO，總產率達80%，且無需大量溶劑與復雜純化步驟，顯著提升了合成效率。隨后，系統研究了該單體的開環聚合行為。在溶液聚合中，ZnPh?/DBU路易斯酸堿對表現出良好的催化活性與可控性，聚OHDO分子量隨轉化率線性增長。而在本體熔融條件下，鋁催化劑AlI可實現單體的定量轉化，并獲得分子量超過200 kDa的聚合物，凸顯其適用于工業相關加工場景的潛力。

示意圖1.本文提出通過“縮聚-解聚-再聚合”策略制備由下限溫度調控的高性能聚醚酯，以解決傳統上限溫度調控聚合物在熱穩定性與解聚能力之間的權衡問題。

圖1. a) 提出的用于合成10-((5-羥乙基)氧基)癸酸乙酯及大環OHDO的縮聚-解聚策略。b) 中間體10-((5-羥乙基)氧基)癸酸乙酯的1H NMR譜圖（CDCl?, 400 MHz）。c) 大環單體OHDO的1H NMR譜圖（CDCl?, 400 MHz）。(b)和(c)中的插圖為大規模制備的中間體及大環單體的照片。

圖2. a) 聚(OHDO)的數均分子量和分散度與OHDO轉化率的關系（甲苯中，110°C，[M]? = 1 mol L?1，[M]:[路易斯酸堿對]:[BnOH] = 100:1:1）。插圖：聚(OHDO)的GPC曲線。b) 不同[M]?/[催化劑]投料比下所得聚(OHDO)的GPC曲線。c) 低分子量聚(OHDO)的MALDI-TOF質譜圖（[M]:[路易斯酸堿對]:[BnOH] = 30:1:1，甲苯中，[M]? = 1 mol L?1，110°C，t = 10分鐘）。

聚合熱力學與動力學分析進一步揭示了大環單體的獨特行為。如圖3所示，隨著環尺寸從6元增至17元，聚合驅動力由焓驅動轉變為熵驅動，OHDO的下限溫度僅為34.8℃，表明其在常溫以上即可發生聚合。與類似尺寸的內酯相比，醚鍵的引入略微增加環張力，并影響鏈構象自由度，從而導致不同的聚合速率與平衡行為。

圖3. a) PDO、OHDO和PDL的熱力學參數（計算于25°C，[M]? = 1 mol L?1）。b) PDO（25°C，二氯甲烷中）、OHDO和PDL（110°C，甲苯中，[M]? = 1 mol L?1）的聚合動力學曲線。

在材料性能方面，聚OHDO展現出優異的綜合特性。熱分析表明，該材料為半結晶聚合物，熔點為55.9℃，玻璃化轉變溫度低至-26.3℃，說明鏈柔性良好。其熱穩定性顯著優于傳統PPDO，5%失重溫度高達378.3℃，且在180℃等溫處理下幾乎不發生降解，滿足高溫加工要求。力學測試顯示，聚OHDO具有類似低密度聚乙烯的應力-應變行為，斷裂伸長率超過1400%，具備良好的延展性與韌性。此外，其對氧氣與二氧化碳的阻隔性能優于多種常見塑料，水蒸氣透過率適中，顯示出在包裝領域的應用潛力。

圖4. PPDO、聚(OHDO)和PPDL的熱性能與結晶性。a) 聚(OHDO)的DSC曲線。b) PPDO的DSC曲線。c) PPDL的DSC曲線。d) 聚(OHDO)的DMA曲線。e) PPDO的DMA曲線。f) PPDL的DMA曲線。g) PPDO、聚(OHDO)和PPDL的WAXD譜圖。h) PPDO、聚(OHDO)和PPDL的TGA曲線。i) PPDO和聚(OHDO)在180°C下等溫處理120分鐘的熱重曲線。

圖5. PPDO、聚(OHDO)和PPDL的機械性能、氣體滲透性及流變性能。a) PPDO、聚(OHDO)、PPDL、PCL、PLLA、HDPE和LDPE的應力-應變曲線。b) 聚(OHDO)、PCL、PLLA、HDPE和LDPE的氧氣和二氧化碳滲透系數。c) 聚(OHDO)、PPDL和PPDO在熔體狀態下的剪切粘度隨時間變化曲線（溫度180°C，剪切速率1 s?1）。

該聚合物還可通過兩種閉環途徑實現化學循環：一是在高溫熔體中進行催化閉環解聚，回收得到原始大環單體；二是通過醇解反應得到α,ω-羥基羧酸酯前驅體，兩者均可重新用于聚合，實現了“單體-聚合物-單體”的完整循環。

本研究通過“縮聚-解聚-再聚合”策略，成功開發出首例基于下限溫度調控的高性能聚醚酯材料，有效解決了傳統材料在熱穩定性與可解聚性之間的長期矛盾。該材料不僅具備優異的熱穩定性、力學性能與加工性能，還可實現閉環化學回收，為設計下一代可持續高性能聚合物提供了新思路與分子層面的指導。