華東理工李艷、戴升Angew：沸石微孔限域效應(yīng)實現(xiàn)聚烯烴塑料低溫高效升級回收

塑料在現(xiàn)代社會中不可或缺，但其大量廢棄導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題與資源浪費。其中，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烴占比超過全球塑料產(chǎn)量的一半，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解，是塑料垃圾中最頑固的組分。傳統(tǒng)的熱解方法往往需要超過500℃的高溫，能耗高、產(chǎn)物選擇性差。盡管催化裂化可在較溫和條件下進行，但仍常需外加氫氣、氧氣等共反應(yīng)劑，且產(chǎn)物分布寬、易結(jié)焦。沸石催化劑因其可調(diào)控的酸性和規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注，但聚烯烴大分子難以擴散進入孔道內(nèi)部，導(dǎo)致催化效率受限。如何在無共反應(yīng)劑的溫和條件下實現(xiàn)聚烯烴的高選擇性裂解，仍是當(dāng)前塑料化學(xué)回收面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，華東理工大學(xué)李艷教授、戴升教授提出了一種新型催化策略，在240℃、常壓氮氣條件下，無需任何共反應(yīng)劑，即可將聚烯烴高效轉(zhuǎn)化為高附加值的C?–C?烯烴。該研究采用b軸縮短的HZSM-5納米片沸石催化劑，通過精準(zhǔn)調(diào)控微孔限域效應(yīng)與酸性，實現(xiàn)了低密度聚乙烯94.7%的轉(zhuǎn)化率與90.0%的低碳烯烴選擇性。機理研究表明，反應(yīng)過程中存在一種限于沸石微孔內(nèi)的“異構(gòu)化-低聚-裂解”動態(tài)循環(huán)，該循環(huán)由短鏈烯烴的優(yōu)先擴散驅(qū)動，持續(xù)打破局部反應(yīng)平衡，推動裂解反應(yīng)不斷進行。該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)焦性能和對于多種實際廢塑料的廣泛適用性。相關(guān)論文以“Mild-Condition Upcycling of Polyolefins Enabled by Micropore Confinement in Zeolites”為題，發(fā)表在Angew上。

研究人員首先對比了不同結(jié)構(gòu)HZSM-5沸石的催化性能。掃描電鏡、高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡和X射線衍射表征顯示，所制備的b軸縮短納米片沸石具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和均勻的納米片形貌。催化實驗表明，在相同溫和條件下，具有短b軸和適宜酸性的納米片沸石表現(xiàn)最佳，其氣體產(chǎn)物收率高，且烯烴選擇性顯著優(yōu)于傳統(tǒng)納米柱狀及多級孔沸石。通過調(diào)節(jié)硅鋁比和b軸長度，研究人員進一步明確了適中的酸性和較短的擴散路徑是同時實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率與高選擇性的關(guān)鍵。

示意圖1. 聚烯烴催化裂解的代表性策略。 以往的方法包括高溫沸石裂解和串聯(lián)熱解-催化體系，常伴隨結(jié)焦和選擇性不理想的問題。低溫方法通常需要共反應(yīng)劑且產(chǎn)物分布寬。相比之下，本工作在240°C和1 atm N?條件下，在s-ZSM-5上實現(xiàn)了聚烯烴向C?–C?烯烴的選擇性裂解，無需共反應(yīng)劑或氫氣即可達到約90%的選擇性，并具有優(yōu)異的抗結(jié)焦性。所提出的動態(tài)IOS循環(huán)發(fā)生在沸石微孔內(nèi)，聚合物片段在空間限域下經(jīng)歷連續(xù)的異構(gòu)化、裂解和低聚，短鏈烯烴的擴散驅(qū)動了連續(xù)的裂解反應(yīng)。

圖1：聚烯烴催化裂解的代表性策略。 以往的方法包括高溫沸石裂解和串聯(lián)熱解-催化體系，常伴隨結(jié)焦和選擇性不理想的問題。低溫方法通常需要共反應(yīng)劑且產(chǎn)物分布寬。相比之下，本工作在240°C和1 atm N?條件下，在s-ZSM-5上實現(xiàn)了聚烯烴向C?–C?烯烴的選擇性裂解，無需共反應(yīng)劑或氫氣即可達到約90%的選擇性，并具有優(yōu)異的抗結(jié)焦性。所提出的動態(tài)IOS循環(huán)發(fā)生在沸石微孔內(nèi)，聚合物片段在空間限域下經(jīng)歷連續(xù)的異構(gòu)化、裂解和低聚，短鏈烯烴的擴散驅(qū)動了連續(xù)的裂解反應(yīng)。

為厘清表面酸位與微孔內(nèi)酸位的作用差異，研究團隊制備了孔道被模板劑阻塞的參照沸石。該沸石僅具備表面酸性，其催化活性極低，產(chǎn)物分布也與孔道開放的沸石截然不同，這證明聚烯烴的高效裂解高度依賴于微孔內(nèi)的限域酸性環(huán)境，表面酸位的作用十分有限。

圖2：ZSM-5催化劑的催化裂解性能。 a) LDPE在n-ZSM-5、h-ZSM-5和s-ZSM-5上于240°C和1 atm N?下催化裂解的產(chǎn)物收率（氣體、液體和殘渣），突顯了s-ZSM-5優(yōu)異的氣體收率。b) 三種催化劑上氣相產(chǎn)物的碳數(shù)分布及烯烴/烷烴選擇性。c) 反應(yīng)過程中Mw、Mn和多分散指數(shù)（Mw/Mn）的演變，顯示出初始Mw急劇下降隨后達到平臺。d) 不同反應(yīng)時間和溫度下固體殘渣的GPC色譜圖，與未催化的熱裂解對比。e), f) 模型化合物（圖e為1-己烯，圖f為1-十八烯）在s-ZSM-5和孔道阻塞的ex-s-ZSM-5上裂解的氣相產(chǎn)物碳數(shù)分布，證明了可接觸的微孔對于高效裂解和短鏈烯烴生成的必要性。

深入機理研究揭示了一個獨特的反應(yīng)路徑。通過監(jiān)測反應(yīng)過程中聚合物分子量的變化，發(fā)現(xiàn)裂解并非持續(xù)進行，而是在初期快速下降后進入平臺期，這與傳統(tǒng)隨機裂解機制不同。以1-己烯和1-十八烯為模型化合物的實驗進一步證實，反應(yīng)在微孔內(nèi)經(jīng)歷了異構(gòu)化、低聚和二次裂解等多個步驟，形成動態(tài)循環(huán)。分子動力學(xué)模擬表明，丙烯、反-2-丁烯等擴散較快的烯烴優(yōu)先離開孔道，從而驅(qū)動反應(yīng)循環(huán)持續(xù)進行。利用原子分辨率的iDPC-STEM技術(shù)，研究人員直接觀測到反應(yīng)后沸石孔道內(nèi)對比度增強，直觀證實了碳氫中間體確實被限制在微孔內(nèi)反應(yīng)。

圖3：s-ZSM-5上微孔限域聚烯烴裂解的機理認識。 a) 提出的反應(yīng)機理示意圖，展示了限域在s-ZSM-5微孔內(nèi)的動態(tài)“異構(gòu)化-低聚-裂解”循環(huán)。由外部酸位初始裂解形成的聚合物片段鏈端擴散進入b軸通道，在限域的酸性環(huán)境中經(jīng)歷連續(xù)的異構(gòu)化、低聚和二次裂解。b) C?和C?烯烴在ZSM-5沸石骨架內(nèi)擴散示意圖，展示了擴散路徑和相對擴散系數(shù)。通過均方位移擬合得到的擴散系數(shù)按大小排序，擴散更快的物種優(yōu)先離開反應(yīng)區(qū)，維持連續(xù)裂解。c), d) 反應(yīng)前c)和反應(yīng)30分鐘后d)沸石的原子分辨率iDPC-STEM圖像，顯示了微孔通道內(nèi)的對比度差異。e), f) 沿微孔方向?qū)?yīng)的灰度值線輪廓圖。

該催化劑還展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和實用性。在連續(xù)六次重復(fù)使用中，其催化活性保持穩(wěn)定，且結(jié)焦量顯著低于對比催化劑。此外，該催化劑對于多種消費后PE和PP廢塑料均表現(xiàn)出高于80%的轉(zhuǎn)化率和高于86%的C?–C?烯烴選擇性，說明其能較好地適應(yīng)實際廢塑料的結(jié)構(gòu)與組成復(fù)雜性。

圖4：塑料廢物催化裂解及s-ZSM-5穩(wěn)定性。 a) s-ZSM-5、h-ZSM-5和n-ZSM-5催化劑在240°C和1 atm N?下連續(xù)非再生循環(huán)中LDPE裂解的氣體收率。s-ZSM-5在六個循環(huán)中保持約95%的收率，而h-ZSM-5和n-ZSM-5則顯示出顯著失活。b) 六個循環(huán)后廢催化劑的TG曲線，顯示s-ZSM-5的積碳沉積低于h-ZSM-5和n-ZSM-5。c) s-ZSM-5、h-ZSM-5和n-ZSM-5催化劑反應(yīng)前（新鮮）和連續(xù)循環(huán)后的外觀，展示了s-ZSM-5優(yōu)異的抗結(jié)焦和抗燒結(jié)能力。d) s-ZSM-5裂解各種消費后PE和PP基塑料的性能，在包括LDPE包裝、LLDPE纏繞膜、PP飲料瓶和LDPE藥品容器等多種底物上均顯示出高轉(zhuǎn)化率（>80%）和C?–C?烯烴選擇性（>86%）。

這項研究不僅開發(fā)了一種在溫和、無共反應(yīng)劑條件下高效升級回收聚烯烴塑料的催化體系，更重要的是揭示了微孔限域環(huán)境中擴散主導(dǎo)的催化反應(yīng)新機制。該工作為基于限域效應(yīng)的固體催化劑理性設(shè)計提供了新思路，也為實現(xiàn)節(jié)能、可規(guī)模化的塑料循環(huán)經(jīng)濟提供了一條有前景的技術(shù)路徑。