天津大學(xué)鞏金龍教授《自然·通訊》：塑料“變廢為寶”新策略

新型雙原子催化劑實(shí)現(xiàn)廢塑料與硝酸鹽光合成甘氨酸

在全球每年甘氨酸（glycine）產(chǎn)量超過74萬噸、需求持續(xù)增長(zhǎng)的背景下，傳統(tǒng)的甘氨酸合成方法（尤其是斯特雷克法）因依賴劇毒氰化物、反應(yīng)條件苛刻、合成路徑復(fù)雜而面臨巨大挑戰(zhàn)，嚴(yán)重影響其生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量與環(huán)境可持續(xù)性。同時(shí)，全球年產(chǎn)約1億噸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料中，超過80%最終被填埋或進(jìn)入環(huán)境，造成嚴(yán)重的生態(tài)威脅與碳資源浪費(fèi)。如何將廢棄PET塑料與廢水中富含的硝酸鹽（NO??）轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，成為一項(xiàng)兼具環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益的重要課題。

近期，天津大學(xué)鞏金龍教授、張勝波副教授和王華副教授課題組提出了一種創(chuàng)新的“變廢為寶”策略：利用鈀-硼（Pd-B）雙原子催化劑，通過光催化碳-氮（C-N）耦合反應(yīng)，將廢棄PET塑料衍生的乙二醇（EG）與硝酸鹽高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為甘氨酸。該催化劑實(shí)現(xiàn)了每小時(shí)每克催化劑2.9毫摩爾（2.9 mmol gcat?1 h?1）的甘氨酸生成速率，選擇性高達(dá)92%，為氨基酸的可持續(xù)生產(chǎn)提供了新路徑。相關(guān)論文以“Glycine photosynthesis via C?N coupling of waste plastic and nitrate over diatomic Pd?B catalyst”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先成功合成并表征了錨定在硼摻雜氮化碳納米管上的Pd單原子催化劑（Pd SA/BCNx）。透射電鏡圖像顯示其具有中空納米管形貌，球差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖像直接證實(shí)了鈀以原子級(jí)分散狀態(tài)存在于載體上。X射線吸收譜等分析進(jìn)一步揭示了Pd-N?的配位結(jié)構(gòu)以及Pd與B原子之間存在強(qiáng)電子相互作用，這為后續(xù)的高效光催化反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。

圖1 | a，傳統(tǒng)的斯特雷克法合成甘氨酸。b，先前在半導(dǎo)光催化劑上將小分子通過C-N耦合轉(zhuǎn)化為甘氨酸的研究工作。c，光催化將PET衍生的乙二醇轉(zhuǎn)化為乙醇酸、乙酸和甲酸等產(chǎn)物。d，本工作：在Pd-B雙原子催化劑上，通過關(guān)鍵中間體的C-N耦合反應(yīng)，從廢棄PET塑料和硝酸鹽廢物中選擇性光催化合成甘氨酸。藍(lán)色球體代表N元素，灰色球體代表C元素，棕色球體代表B元素，粉色球體代表Pd元素。箭頭表示轉(zhuǎn)化或形成。

圖2 | Pd SA/BCNx催化劑的結(jié)構(gòu)表征 a，TEM圖像。b，HR-TEM圖像。c，球差校正HAADF-STEM圖像。d，Pd SA/BCNx的HAADF-STEM圖像及C、N、B和Pd元素的EDS元素分布圖。e，Pd箔、Pd SA/BCNx和PdO的歸一化XANES譜。f，Pd箔、Pd SA/BCNx和PdO的k3加權(quán)傅里葉變換Pd K邊EXAFS譜。插圖：三個(gè)樣品吸收邊的放大圖像。g，Pd SA/BCNx的Pd K邊EXAFS（線）和曲線擬合（點(diǎn)），以k3加權(quán)的R空間顯示。插圖描繪了Pd SA/BCNx的結(jié)構(gòu)。藍(lán)色球體代表N元素，灰色球體代表C元素，棕色球體代表B元素，粉色球體代表Pd元素。h，Pd箔，i，PdO和j，Pd SA/BCNx的小波變換k3加權(quán)EXAFS譜。

在光催化性能測(cè)試中，相較于多種金屬氧化物、金屬硫化物及普通氮化碳催化劑，Pd SA/BCNx表現(xiàn)出了卓越的活性和選擇性。一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該反應(yīng)是光驅(qū)動(dòng)的，且需要催化劑、EG和NO??共存。Pd與B位點(diǎn)的協(xié)同作用顯著增強(qiáng)了催化活性，Pd SA/BCNx的甘氨酸產(chǎn)率是單純硼摻雜氮化碳（BCNx）的約3.5倍。催化劑在五次循環(huán)使用后性能未出現(xiàn)明顯下降，展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。

圖3 | 光催化C-N耦合生產(chǎn)甘氨酸 a，從EG和硝酸鹽光催化合成甘氨酸的示意圖。藍(lán)色球體代表N元素，灰色球體代表C元素，紅色球體代表O元素，白色球體代表H元素。箭頭表示轉(zhuǎn)化或形成。b，各類半導(dǎo)體上的甘氨酸產(chǎn)率。c，各種金屬單原子錨定BCNx催化劑（包括Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Co和Fe）上的甘氨酸產(chǎn)率。反應(yīng)條件：20 mg光催化劑，50 mL 0.1 M EG/0.5 M NO??溶液，T=25 °C，Ar氣氛，t=24 h，300 W Xe燈（320 nm < λ < 780 nm）。d，不同反應(yīng)條件下24小時(shí)內(nèi)的甘氨酸產(chǎn)量。“未檢測(cè)到”表示因超過儀器檢測(cè)限而無法檢測(cè)到產(chǎn)物。e，不同Pd負(fù)載量的BCNx在0.5 M KNO?中的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以及不同KNO?濃度下Pd SA/BCNx（1 wt% Pd）的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。f，Pd SA/CN、BCNx和Pd SA/BCNx上24小時(shí)內(nèi)的甘氨酸產(chǎn)量。左側(cè)Y軸代表甘氨酸累積量，右側(cè)Y軸代表選擇性。虛線箭頭表示增長(zhǎng)的倍數(shù)。g，循環(huán)穩(wěn)定性評(píng)估。h，光催化反應(yīng)過程中的1H NMR譜圖。i，Pd SA/BCNx上甘氨酸的長(zhǎng)期累積曲線。虛線箭頭表示甘氨酸累積。j，在Pd SA/BCNx上PET水解液中EG光轉(zhuǎn)化生成甘氨酸的示意圖。k，通過氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析得到的反應(yīng)產(chǎn)生的甘氨酸產(chǎn)物。箭頭指向甘氨酸。誤差棒代表至少三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

為了闡明反應(yīng)機(jī)制，研究人員進(jìn)行了一系列光電表征與機(jī)理研究。紫外-可見漫反射光譜顯示Pd-B雙原子位點(diǎn)的引入增強(qiáng)了材料的光吸收能力。原位X射線光電子能譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜等動(dòng)態(tài)分析表明，光照下電子能夠從富空穴的B位點(diǎn)快速轉(zhuǎn)移到富電子的Pd位點(diǎn)，這種高效的電荷分離與轉(zhuǎn)移是提升催化性能的關(guān)鍵。通過使用不同的捕獲劑和原位電子順磁共振波譜，研究證實(shí)光生空穴主要驅(qū)動(dòng)EG氧化生成烷氧自由基（?CHOHCH?OH），而光生電子則主導(dǎo)NO??還原。

圖4 | 光電表征與光電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究 a，CN、BCNx和Pd SA/BCNx的紫外-可見漫反射光譜。b，B 1s和c，Pd 3d的原位XPS譜圖（光照前后）。陰影部分代表B-N鍵或不同的Pd元素軌道。箭頭代表峰位移方向。d，Pd SA/BCNx和e，BCNx在皮秒-納秒時(shí)間尺度的瞬態(tài)吸收光譜信號(hào)。f，Pd SA/BCNx和g，BCNx的二維映射飛秒瞬態(tài)吸收光譜。h，BCNx和Pd SA/BCNx的歸一化TA動(dòng)力學(xué)曲線。i，Pd SA/BCNx中Pd原子位點(diǎn)與B位點(diǎn)之間的光電子轉(zhuǎn)移路徑。藍(lán)色球體代表N元素，灰色球體代表C元素，棕色球體代表B元素，粉色球體代表Pd元素。i中的虛線箭頭代表電子轉(zhuǎn)移方向。

利用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和紫外-可見光譜，研究團(tuán)隊(duì)成功捕捉到了反應(yīng)過程中的關(guān)鍵中間體。在NO??還原路徑中，檢測(cè)到了NO??、NH?和NH??的信號(hào)。在EG氧化路徑中，觀測(cè)到了關(guān)鍵中間體乙醇醛（glycolaldehyde）的C=O特征峰。隨后的控制實(shí)驗(yàn)證實(shí)，乙醇醛與NH??/NH?發(fā)生C-N耦合生成乙醇胺，乙醇胺進(jìn)一步被光生空穴氧化為最終產(chǎn)物甘氨酸。密度泛函理論計(jì)算表明，相較于傾向于將乙醇醛過度氧化為有機(jī)酸的TiO?等金屬氧化物，Pd-B雙原子位點(diǎn)更有利于穩(wěn)定乙醇醛中間體并促進(jìn)其胺化反應(yīng)路徑，從而實(shí)現(xiàn)了甘氨酸的高選擇性合成。

圖5 | 甘氨酸生產(chǎn)中光催化C-N耦合關(guān)鍵中間體與反應(yīng)路徑的鑒定 a，使用不同捕獲劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件：20 mg光催化劑，50 mL 0.1 M EG/0.5 M NO??溶液，0.1 M捕獲劑，T=25°C，Ar氣氛，t=24 h，300 W Xe燈（320 nm < λ < 780 nm）。b，光照10分鐘前后，使用TEMPO在Pd SA/CN和Pd SA/BCNx上對(duì)光生空穴進(jìn)行定量ESR譜圖。c，在純H?O中，使用DMPO在Pd SA/BCNx上生成的羥基自由基的ESR譜圖。d，在含有DMPO的EG和EG/NO??溶液中，Pd SA/BCNx的原位定量ESR譜圖。e, f，Pd SA/BCNx上光催化C-N耦合反應(yīng)的原位ATR-FTIR譜圖。g，NO??和h，NH??在光催化反應(yīng)溶液（24小時(shí)和48小時(shí)）中的紫外-可見光譜。i，使用不同反應(yīng)物在Pd SA/BCNx上的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件：20 mg光催化劑，50 mL 0.1 M反應(yīng)物（乙二醇、乙醇酸、乙醛酸）與0.5 M NO??、NH?Cl或NH?·H?O溶液，T=25°C，Ar氣氛，t=24 h，300 W Xe燈（320 nm < λ < 780 nm）。j，0.02 M乙醇胺在Pd SA/BCNx上光催化轉(zhuǎn)化前后的1H NMR譜圖。黃色代表乙醇胺，粉色代表甘氨酸產(chǎn)物。k，提出的EG和NO??光催化轉(zhuǎn)化生成甘氨酸的機(jī)制與反應(yīng)路徑。誤差棒代表至少三次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。箭頭表示轉(zhuǎn)化或形成。

這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用潛力在克級(jí)規(guī)模的實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。使用來自PET粉末、衣物、瓶子、袋子、盒子和毛巾等真實(shí)廢棄塑料作為原料，均成功實(shí)現(xiàn)了甘氨酸的光催化合成。此外，該策略也可拓展至生物質(zhì)衍生的甲醇和甘油等多元醇。即使在模擬真實(shí)廢水復(fù)雜離子環(huán)境中，體系仍能保持一定的甘氨酸產(chǎn)率。更令人振奮的是，研究團(tuán)隊(duì)利用菲涅耳透鏡聚焦自然陽光，成功進(jìn)行了戶外太陽光驅(qū)動(dòng)的甘氨酸合成實(shí)驗(yàn)，在不同天氣條件下均獲得了穩(wěn)定產(chǎn)出，這為未來的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖6 | 克級(jí)規(guī)模（10克）真實(shí)消費(fèi)后PET塑料與硝酸鹽的光催化C-N耦合 a，真實(shí)消費(fèi)后PET塑料樣品的照片及24小時(shí)內(nèi)獲得的相應(yīng)甘氨酸產(chǎn)量。b，甲醇、EG和甘油通過光催化C-N耦合反應(yīng)產(chǎn)生的甘氨酸產(chǎn)量。c，在存在各種離子鹽（0.5 M）或真實(shí)廢水的情況下，Pd SA/BCNx上甘氨酸產(chǎn)量的比較，離子包括Na? (~48.48 mM)、Ca2? (~5 mM)、K? (~10.2 mM)、Cl? (~14.08 mM)、SO?2? (~5.21 mM)、NO?? (~8.2 mM) 和 HPO?2? (~2.11 mM)。d，利用真實(shí)太陽光進(jìn)行光催化甘氨酸生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。e，不同天氣條件和容器尺寸下相應(yīng)的甘氨酸產(chǎn)量和選擇性。誤差棒代表至少三次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

這項(xiàng)研究展示了一種利用雙原子催化劑將廢棄塑料與硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為高價(jià)值氨基酸的綠色、可持續(xù)策略。通過精確調(diào)控關(guān)鍵反應(yīng)中間體的路徑，實(shí)現(xiàn)了高效、高選擇性的C-N耦合。未來，研究重點(diǎn)將聚焦于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，以期充分釋放這一“雙贏”體系在大規(guī)模應(yīng)用中的巨大潛力，為廢棄碳資源與氮資源的循環(huán)利用、以及“零排放”目標(biāo)貢獻(xiàn)重要力量。