哈爾濱工業(yè)大學(xué)《自然·通訊》：碳纖維廢棄物的高效升級回收新途徑

隨著碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空、風(fēng)電等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其制造和使用過程中產(chǎn)生的含環(huán)氧樹脂碳纖維廢棄物日益增多，預(yù)計到2050年將達47.8萬噸。傳統(tǒng)回收方法如機械粉碎僅能得到低價值填料，化學(xué)回收效率低且試劑有毒，熱回收則能耗高、產(chǎn)物質(zhì)量下降。如何高效、可持續(xù)地處理這些廢棄物，已成為一項緊迫的全球性挑戰(zhàn)。

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王黎東教授、盛捷副研究員開發(fā)出一項名為“固體火焰升級回收”的新技術(shù)為解決這一難題提供了創(chuàng)新方案。該技術(shù)利用鎂粉和碳酸鈣粉末作為反應(yīng)物，通過自蔓延高溫合成，在短短幾秒鐘內(nèi)將含環(huán)氧樹脂的碳纖維廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值的石墨烯接枝碳纖維和石墨烯粉末。該方法不僅能耗極低，而且在增強石墨復(fù)合材料、電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景，為碳纖維廢棄物的長期管理提供了可持續(xù)的策略。相關(guān)論文以“Upcycling carbon fibre wastes in solid-flames”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先通過固體火焰技術(shù)處理了三種典型的碳纖維廢棄物：碳纖維邊角料、預(yù)浸料和廢舊復(fù)合材料。結(jié)果顯示，所有廢棄物表面均成功生長出石墨烯片層，形成石墨烯接枝碳纖維，并同步生成石墨烯粉末。掃描電鏡和拉曼光譜證實了石墨烯的存在，其接枝結(jié)構(gòu)顯著提升了纖維的表面粗糙度和比表面積。

圖1：在固體火焰中升級回收碳纖維廢棄物。 a. 固體火焰升級回收技術(shù)示意圖。 b-d. 三種典型碳纖維廢棄物升級回收前后的實驗照片和SEM圖像：b. 碳纖維邊角料與GCF1；c. 碳纖維預(yù)浸料與GCF2；d. 粉碎的碳纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料與GCF3。比例尺為5 μm（b-d）。 e. 原始碳纖維和三種GCF樣品（GCF1-3）的拉曼光譜。 f. 圖e拉曼光譜的ID/IG和I2D/IG值。 g. GCF1和原始碳纖維的BET吸附-脫附曲線。 （CF：碳纖維；GCF：石墨烯接枝碳纖維；CFREC：碳纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料；VCF：原始碳纖維；SSA：比表面積）

進一步對石墨烯-碳纖維接枝界面的微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，界面主要通過C-C鍵合連接，并含有較高比例的sp3雜化碳，這種鍵合遠強于范德華力，能有效防止石墨烯剝離。納米劃痕測試與分子動力學(xué)模擬結(jié)果吻合，證實接枝界面具有優(yōu)異的剛度，利于載荷傳遞。

圖2：GCF表面微觀結(jié)構(gòu)與接枝分析。 a. GCF側(cè)視形貌的SEM圖像。插圖顯示FIB取樣后的GCF橫截面。 b. 石墨烯-碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的高分辨率TEM圖像。 c. 石墨烯-碳纖維界面的EELS采集區(qū)域HRTEM圖像（中）、估計的sp3百分比（左）和鍵長（右）。HRTEM圖像中的點代表七個EELS采集位置（上三個為石墨烯區(qū)域，一個為界面，下三個為碳纖維基體）。相鄰兩點距離為1 nm。 d. GCF樣品、GCF擬合、SCF樣品、SCF擬合和HOPG樣品的C K邊XANES光譜。（SCF：經(jīng)固體火焰處理的碳纖維；HOPG：高取向熱解石墨） e. 納米劃痕測試的橫向力-位移曲線、SEM圖像和AFM形貌圖。SEM和AFM圖像中的黃色和藍色虛線框?qū)?yīng)于納米劃痕載荷-位移曲線中的灰色虛線框，為同一采集區(qū)域。 f. 根據(jù)MD接枝模型計算出的sp2C和sp3C的均方根位移，模擬剛度為733 N m?1。 g. sp3C-sp3C、sp3C-sp2C、sp2C-sp2C鍵合以及sp2面外構(gòu)型的計算力常數(shù)。藍色原子代表sp3C，橙色原子代表sp2C。比例尺：1 μm（a），200 nm（a，插圖），5 nm（b），1 nm（c），2 μm（e）。

為揭示其形成機理，研究結(jié)合分子動力學(xué)模擬與密度泛函理論計算，提出了鎂介導(dǎo)的碳化機制：在固體火焰高溫下，鎂能促進環(huán)氧樹脂中C-O鍵的斷裂，加速C-C鍵的相互連接，從而驅(qū)動環(huán)氧樹脂向石墨烯轉(zhuǎn)化。該機制通過實驗觀測到界面處MgO納米晶的存在而得到佐證。

圖3：環(huán)氧樹脂分解途徑的機理研究。 a. 單個雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂單鏈分解為類BPA中間體及后續(xù)反應(yīng)。 b. 模型1和模型2的分子結(jié)構(gòu)、芳基-O鍵長和芳基-O鍵解離能。 c. 模型1和模型2的芳基-O鍵斷裂概率動態(tài)估計。 d. C-C鍵和C-O鍵隨時間的變化。 e. 單環(huán)、多環(huán)以及最大團簇中碳原子數(shù)隨時間的變化。 f. 環(huán)氧碳團簇接枝到碳纖維石墨表面的研究。藍色虛線圓圈顯示石墨碳原子與環(huán)氧碳原子之間形成的一些C-C鍵。C-C鍵合的快照取自155 ps時刻。

在可持續(xù)性方面，生命周期評估表明，該技術(shù)的累計能源需求和全球變暖潛能均低于熱回收和焚燒方式，且合成石墨烯粉末的環(huán)境影響也小于傳統(tǒng)的Hummer法或化學(xué)氣相沉積法。技術(shù)經(jīng)濟分析顯示，通過協(xié)同處理碳纖維廢棄物，可將石墨烯粉末的生產(chǎn)成本降至具有市場競爭力的水平。

圖4：生命周期評估研究及結(jié)果。 a. 三種情景（固體火焰升級回收、熱回收和焚燒碳纖維廢棄物）的物料流和環(huán)境影響。 b. LCA研究中三種碳纖維廢棄物管理方案的全球變暖潛能。 c-d. 通過固體火焰法、Hummer法和CVD法生產(chǎn)石墨烯的全球變暖潛能和累計能源需求。數(shù)據(jù)引用自參考文獻4,16。

應(yīng)用性能測試中，石墨烯接枝碳纖維用于增強石墨材料，在10 wt.%添加量下使復(fù)合材料的彎曲強度提升至約107 MPa，遠超未增強石墨的25 MPa。同時，所得石墨烯粉末具有良好的導(dǎo)電性和電磁干擾屏蔽效能，在Ku波段總屏蔽效能達33.3 dB，且成本遠低于商業(yè)石墨烯產(chǎn)品，適用于電動汽車和消費電子等領(lǐng)域。

圖5：升級回收產(chǎn)品的性能與應(yīng)用。 a. GCF含量對GCF/石墨復(fù)合材料密度和彎曲強度的影響。SEM圖像顯示了含有10 wt.%和20 wt.% GCF的GCF/石墨復(fù)合材料的橫截面。誤差棒代表n=4次獨立實驗的標(biāo)準(zhǔn)差。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。 b. GCF-基體與SCF-基體界面的SEM圖像及有限元模擬。 c. GCF/石墨復(fù)合材料及各種石墨材料的彎曲強度-密度關(guān)系圖。（CNT：碳納米管；ND：納米金剛石；CB：炭黑） d. GCF與原始碳纖維及其他增強材料在石墨材料中的表觀增強因子基準(zhǔn)對比。 e. 從石墨烯粉末的拉曼 mapping結(jié)果獲得的ID/IG分布。 f. 不同壓力下石墨烯粉末的電導(dǎo)率。擬合方法基于有效介質(zhì)理論。 g. 石墨烯粉末的BET吸附-脫附曲線。 h. 石墨烯片的電磁干擾屏蔽效能。SET為總屏蔽效能；SEA為吸收損耗屏蔽效能；SER為反射損耗屏蔽效能。比例尺：5 μm（a），2 μm（b）。

綜上所述，這項固體火焰升級回收技術(shù)成功將碳纖維廢棄物轉(zhuǎn)化為高價值的石墨烯接枝碳纖維和石墨烯粉末，其過程高效、節(jié)能且環(huán)境友好。該技術(shù)不僅為碳纖維廢物的循環(huán)利用開辟了新路徑，所獲得的高性能材料在多個工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，有望在未來構(gòu)建從廢棄物到高值產(chǎn)品的可持續(xù)供應(yīng)鏈，助力減輕環(huán)境壓力并推動循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。