常用氧化劑----次氯酸鈉

【英文名稱】Sodium Hypochlorite

【分子量】74.44

【CA登錄號】[7681-52-9]

【縮寫和別名】漂白劑

【結構式】NaOCl

【物理性質】該試劑多數情況下以水溶液形式使用。NaOCl.5H2O：mp 18 oC，在水中的溶解度(0 oC)為293 g/L。

【制備和商品】固體和液體次氯酸鈉在國內外化學試劑公司均有銷售。將氯氣通入氫氧化鈉溶液中即可制得次氯酸鈉的飽和溶液，含量為5.25%。商業漂白劑的pH是11~12.5，不需提純可直接應用于有機反應。

【注意事項】高濃度的次氯酸鈉溶液在儲存過程中濃度會自動降低。固體次氯酸鈉無論是在含有5 個結晶水還是無水狀態下均易發生爆炸。它也是一種強氧化劑，因此應避免長時間的皮膚接觸或吸入。

次氯酸鈉(NaOCl) 是有機合成中常用的氧化劑。它可以單獨使用，但經常與其它助氧化劑或者催化劑一起使用，例如：2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO) 和四丙基銨高釕酸鹽(TPAP)。

NaOCl 是一個受體系pH調控的試劑，商品漂白劑是一個很強的氧化劑。在β-環糊精的存在下，NaOCl 可以在水溶液中將伯醇和仲醇幾乎定量地氧化成相應的醛和酮 (式1)[1]。在乙酸溶液中，NaOCl氧化能力得到調控以后可以在室溫下將仲醇氧化成相應的酮。最重要的是該反應可以在伯醇的存在下選擇性將仲醇氧化成相應的酮 (式2，式3)[2~4]。

如果TEMPO為共氧化劑與NaOCl一起使用，那么伯醇和仲醇的選擇性氧化反應正好顛倒過來，可以在仲醇的存在下選擇性將伯醇氧化成相應的醛 (式4)[5,6]。在NaClO2的存在下該體系可以將伯醇氧化成相應的酸 (式5)[7,8]。

NaOCl與金屬催化劑TPAP形成的組合試劑最值得關注，該體系顯示出非常特別的氧化能力。例如：它可以將醚氧化成相應的酯 (式6)[9]。又例如：“Shi 試劑”在制備的過程中許多氧化試劑不能將底物中的仲醇氧化成酮，而NaOCl/TPAP 可以幾乎定量地完成該轉化過程(式7)[10]。

參考文獻

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10. Gonsalvi, L.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Org. Lett., 2002, 4, 1659.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著

TEMPO = 四甲基六氫吡啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一種很穩定的氮氧自由基，在此氧化反應中充當催化劑。

Anelli在1987年報道了在二氯甲烷-水兩相溶劑中利用TEMPO（ ca. 1% mol）， NaOCl，KBr 和NaHCO3將醇氧化為醛酮的反應。

TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一種市售的很穩定的氮氧自由基化合物，在此反應中充當催化劑。

反應中加入碳酸氫鈉的作用是保持體系中的pH 在 8.6–9.5 ，因為市售的次氯酸鈉的pH=12.7，堿性太強影響反應進行，當反應底物對堿敏感時可以用0.1 M HCl調節pH到6.5-7.5。

反應中加入KBr的作用可能是會產生一些HOBr，加速反應。反應一般在0℃到室溫反應，反應速度很快（氧化到醛一般3min，氧化為酮7-10min）。

仲醇氧化到酮就會停止，但醛可能會繼續氧化生成羧酸，但反應速度很慢，另外必須加入過量的次氯酸鈉才可以繼續氧化。

反式二取代的烯烴或三取代的烯烴在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作為氧化劑進行不對稱環氧化的反應。此反應的一大特點就是利用了有機催化劑。

Ley-Griffith氧化，又被稱為TPAP氧化。

TPAP可以催化量地使用，反應一般在室溫下進行，這樣可以溫和，高效，選擇的氧化醇羥基生成醛和酮，它在氧化反應中具有不可取代的地位。