科學(xué)通報 | 高熵納米材料的限域熱脈沖合成

高熵材料通常是由五種或更多元素組成并形成單一相的材料體系, 這類材料在力學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特性能和突破傳統(tǒng)材料的潛力. 對高熵材料的研究可追溯到二十世紀八九十年代, 英國牛津大學(xué)的Brian Cantor教授和中國臺灣清華大學(xué)的葉均蔚教授分別在這一領(lǐng)域做出了開創(chuàng)性工作. Cantor教授因發(fā)現(xiàn)并命名了由鈷、鉻、鐵、錳和鎳組成的“坎特合金”而聞名, 他在推動等原子比多組元材料研究方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用. 與此同時, 葉均蔚教授也致力于等原子比合金的探索, 他成功研制出一種具有異常高混合熵的合金, 并首次提出了“高熵合金”這一術(shù)語. 兩位科學(xué)家的研究工作類似于牛頓與萊布尼茨在微積分領(lǐng)域的獨立發(fā)現(xiàn), 他們在2004年分別在國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了關(guān)于高熵合金的首批研究論文 [ 1 , 2 ] . 然而, 他們的研究最初遭到了學(xué)術(shù)界的質(zhì)疑, 傳統(tǒng)觀點認為這類材料將形成脆性金屬間化合物, 難以應(yīng)用于工業(yè)實踐. 但兩位科學(xué)家并未放棄, 他們堅持探索并最終在這一領(lǐng)域取得了一系列創(chuàng)新性成果 [3] . 如今, 高熵材料已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的重要分支, 為材料科學(xué)的發(fā)展開辟了新方向.

高熵材料因其多元素的特性, 具有獨特的性能優(yōu)勢. 首先, 高熵化通過熵驅(qū)動效應(yīng)顯著提升了多元素體系的互溶性, 使得原本難以互溶的元素能夠在高溫下形成穩(wěn)定的單一相, 克服了傳統(tǒng)合金中元素互溶性差的局限性. 其次, 高熵材料的“雞尾酒效應(yīng)”使得多種元素協(xié)同作用, 能夠產(chǎn)生單一元素或傳統(tǒng)合金所不具備的新奇性能, 例如優(yōu)異的力學(xué)強度、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性. 基于這些優(yōu)勢, 將高熵材料進一步納米化, 所形成的高熵納米材料由于結(jié)合了高熵效應(yīng)與納米尺寸效應(yīng), 近年來更是受到廣泛關(guān)注, 在能源、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景 [4] . 盡管高熵納米材料潛力巨大、優(yōu)勢明顯, 但傳統(tǒng)近平衡條件的制備方法由于熱力學(xué)條件的限制, 所合成的材料會因元素間的不混溶性而導(dǎo)致相分離 [5] , 限制了對高熵材料的深入探索. 近年來, 諸如快速焦耳熱 [6] 、激光脈沖 [7] 等快速高溫制備方法為合成高熵納米材料提供了一種新思路. 此類方法能夠在極短的時間內(nèi)將體系加熱至高溫, 使熵驅(qū)動項, 即開爾文溫標與熵變化的乘積( T ·Δ S )占據(jù)主導(dǎo)地位, 以促進各元素在高溫下充分混溶, 再以快速的冷卻速率降至室溫. 極快的冷速使材料中的原子來不及擴散, 從而能夠?qū)⒏邷叵碌慕Y(jié)構(gòu)“凍結(jié)”至室溫, 得到具有單一相的高熵材料 [8] . 然而, 對于許多高合成溫度的材料而言, 高溫時間過短會導(dǎo)致合成體系的相不純, 而高溫時間過長則會導(dǎo)致材料不可避免地長大與團聚, 造成此類材料相純化與尺寸納米化之間存在顯著的矛盾.

高熵納米碳化物(HENCs)的合成尤其具有挑戰(zhàn)性. 激活熵驅(qū)動反應(yīng)需要極高的溫度(通常 >2500?K), 這種極高溫條件對控制納米材料的生長提出了很大的挑戰(zhàn). 雖然高熵合金、高熵氧化物等材料的制備近年來有了很大的進展, 但目前對HENCs的合成僅局限于5~9種金屬元素的體系 [ 9] , 雜相難以消除 [10] , 且其粒徑、元素組成、元素數(shù)量難以精確控制. 針對這一難點, 我們開發(fā)了一種新型的納米限域熱脈沖合成(NIS)技術(shù), 利用高質(zhì)量碳納米管自身的空間限域效應(yīng)和在電壓脈沖下產(chǎn)生的瞬態(tài)焦耳熱效應(yīng)形成組合拳 [11] , 成功獲得了金屬元素數(shù)量任意可調(diào)(5≤ n ≤22)且粒徑受限 (~20?nm) 的高純單相HENCs, 并且理論上可將金屬元素數(shù)量擴展至23種及以上 [12] .

NIS方法包括“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長-超快速冷卻”三個階段( 圖1(a), (b) ). 在NIS方法中, 負載前驅(qū)體的碳納米管薄膜同時作為焦耳熱源和生長基底. 第一步, 施加高電壓脈沖使碳納米管薄膜在生長氣氛下瞬時升溫至約 2750?K, 在此溫度下前驅(qū)體中的金屬元素快速分散并與碳化合, 在熵驅(qū)動下形成純的高熵相的核; 第二步, 溫度維持在約 2000?K 進行穩(wěn)態(tài)生長 (5~10?s), 使碳化物核混勻、融合為單相納米晶; 第三步, 斷電后碳納米管薄膜以約 104?K/s 的速度超快冷卻, 將高溫單相結(jié)構(gòu)凍結(jié)至室溫. 該方法一方面通過超高溫?zé)崦}沖滿足了HENCs合成時所需的高溫條件并有效減少了產(chǎn)物在高溫區(qū)的駐留時間; 另一方面, 利用碳納米管的限域效應(yīng)抑制了納米顆粒沿碳管徑向的融合, 從而制備出粒徑均勻細膩的HENCs. 與碳紙、碳布等基底相比, 利用碳納米管薄膜合成出的HENCs具有更小的粒徑(約 20?nm) 和更大的比表面積( 圖1(c), (d) ). 特別需要指出的是, 我們所合成的包含22種金屬元素的HENCs是目前報道中金屬元素最多的高熵碳化物納米材料( 圖1(e) ), 這表明NIS在普適性和元素容量上超越現(xiàn)有方法.

圖 1

由碳納米管薄膜焦耳熱效應(yīng)實現(xiàn)的NIS方法 [12] . (a) 由NIS方法合成HENCs過程示意圖; (b) 合成過程中的溫度-時間變化曲線; (c) 通過碳納米管薄膜焦耳熱制備的5-HENCs (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 的粒徑統(tǒng)計分布; (d) 不同碳基底材料經(jīng)焦耳熱效應(yīng)制備產(chǎn)物的BET吸附面積對比; (e) 近年來各類高熵納米顆粒的研究進展時序圖. Copyright ? 2025, Springer Nature

得益于獨特的高熵結(jié)構(gòu)和表面原子的多樣性, HENCs在電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 我們充分利用NIS方法制備的產(chǎn)物元素組分廣、成分可調(diào)的優(yōu)勢, 篩選出對析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)具有活性的元素構(gòu)建了高熵碳化物體系, 并優(yōu)化了各元素的最佳比例, 最終開發(fā)出(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 高熵碳化物體系作為高效電解水催化劑. 實驗顯示, 在工業(yè)電解水條件下 (6?mol?L–1 KOH、60℃), 該催化劑僅需 1.63?V 即可實現(xiàn) 3000?mA?cm–2 的電流密度, 優(yōu)于商業(yè)貴金屬電極( 圖2(a) ), 并表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫穩(wěn)定性( 圖2(b) ). 此外, 在(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 中, 貴金屬Pt的占比很低, 而超快的反應(yīng)速度使得合成效率大大提升, 從而使整體制造成本大大降低.

圖 2 (Pt 0.15WTaFe0.15Ni)C x 的全解水催化研究 [12] . (a) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT||(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C||RuO2電極對的極化曲線. (b) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C的HER長時穩(wěn)定性測試. Copyright ? 2025, Springer Nature

總而言之, 我們發(fā)展了一種新型的基于碳納米管薄膜焦耳熱的NIS制備方法, 通過“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長-超快速冷卻”的加熱過程設(shè)計和碳納米管的空間限域效應(yīng), 制備了金屬元素數(shù)量可調(diào)(5≤ n ≤22)且粒徑受限 (~20?nm) 的HENCs, 在超大電流密度電解水應(yīng)用方面具有巨大潛力. 我們基于類似方法進一步合成了高熵合金化單原子這一新型高熵材料, 并用于高效和高耐久的甲醇催化氧化反應(yīng) [13] , 展現(xiàn)了NIS方法的普適性. 當然, 在大量元素排列組合中優(yōu)化高熵材料, 尤其是元素種類繁多的高熵材料的性能, 目前仍極具挑戰(zhàn)性. 未來, 或許可以通過機器學(xué)習(xí)和人工智能等方法, 更高效地篩選出具有最佳組合和配比的高熵催化材料體系.

參考文獻

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