常用試劑----三氯氧磷

【英文名稱】Phosphorus Oxychloride

【分子量】153.32

【CA登錄號(hào)】[10025-87-3]

【結(jié)構(gòu)式】POCl3

【物理性質(zhì)】該試劑外觀為無色、發(fā)煙的液體。mp 1 oC，d 1.675 g/cm3。它溶解于THF、MeCN、CH2Cl2等多種溶劑。

【制備和商品】化學(xué)試劑公司均有銷售。

【注意事項(xiàng)】有毒和腐蝕性。當(dāng)受熱時(shí)，遇醇、水、鹽酸、磷酸會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng)。使用時(shí)應(yīng)防潮，應(yīng)在通風(fēng)櫥操作?？烧婵照麴s純化。

三氯氧磷可用于芳香環(huán)的甲?；?Vilsmeier-Haack)反應(yīng)、磷?；噭Ⅴ０返拿撍噭?、醇、苯酚和雜環(huán)的鹵代試劑。

一、氯化亞甲銨鹽

三氯氧磷是很強(qiáng)的路易斯酸，廣泛應(yīng)用于合成中。特別重要的是它與

取代的酰胺(例如DMF或DMA)反應(yīng)得到氯化亞甲銨鹽 (式1)。這些鹽類(Vilsmeier-Haack試劑)是有高度反應(yīng)多樣性的中間體，能參與多種重要的有機(jī)反應(yīng)，如和。

二、芳香環(huán)的甲?；?/strong>

Vilsmeier-Haack 試劑進(jìn)攻電子密度豐富的芳香環(huán)而產(chǎn)生芳香亞甲基離子，水解后就會(huì)得到甲酰化的芳香化合物。許多芳香化合物可以這種方式甲?；?，包括單苯環(huán)和多核芳環(huán)衍生物 (式2)[1]。

很多芳雜環(huán)如吡咯、噻吩、呋喃、吲哚、喹啉、嘌呤都可在DMF中與三氯氧磷反應(yīng)，吡咯、噻吩、呋喃一般在2-位或5-位反應(yīng)，吲哚在3-位反應(yīng) (式3)[2]。

三、由二、三級(jí)醇脫水合成烯烴

三氯氧磷也應(yīng)用于脫水反應(yīng)中 (式4)[3]。

四、

三氯氧磷也用于[4,5]，N-二取代酰胺

在它的催化作用下關(guān)環(huán)而生成異喹啉 (式5)[4]。

五、雜環(huán)化合物的氯化

POCl3 也是氯化雜環(huán)的常用試劑，通?？梢允购型痛脊倌軋F(tuán)的

嘌呤，喋呤，異 唑氯代化 (式6)[6,7]。

六、磷酸化反應(yīng)

POCl3 也是磷酰化醇、胺和硫醇雜環(huán)的常用試劑，二醇和二胺與POCl3反應(yīng)后，再經(jīng)水解可以得到環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯或者酰胺 (式7)[8,9]。

七、催化硫縮醛、酮反應(yīng)

在三氯氧磷和蒙脫土催化下，醛、酮與二硫化合物在室溫下反應(yīng)

可以得到較好的產(chǎn)率 (式8)[10]。

八，作為活化試劑進(jìn)行縮合反應(yīng)制備酰胺或酯。

參考文獻(xiàn)

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本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著

Vilsmeier–Haack試劑是一種氯代亞胺鹽，弱親電試劑。因此Vilsmeier–Haack 反應(yīng)對(duì)于富電子的碳環(huán)或雜環(huán)反應(yīng)活性更高。

β-苯乙胺在三氯氧磷中回流得到二氫喹啉的反應(yīng)。

POCl3是劇毒化學(xué)品，遇水遇濕會(huì)放熱并放出大量的酸氣。三氯氧磷參與的反應(yīng)禁止使用玻璃封管，悶罐，高壓釜等密閉反應(yīng)容器進(jìn)行反應(yīng)。

雜環(huán)的酚羥基的氯代一般用三氯氧磷【 J. Med. Chem.;45; 13;2002; 2841-2849.；J. Org. Chem.;68; 18;2003; 6919-6927； J. Med. Chem.;43; 22;2000; 4288-4312.】或三氯氧磷與五氯化磷混合處理。使用五氯化磷的條件更強(qiáng)，用于難以發(fā)生的雜環(huán)的酚羥基的氯代反應(yīng)。雜環(huán)烷氧基的氯代也可用三氯氧磷直接處理.