吉林大學(xué)徐吉靜教授Angew：雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體電解質(zhì)突破固態(tài)電池界面難題，助力高安全高能量密度儲(chǔ)能

隨著電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能市場的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池在能量密度和安全性方面已難以滿足日益增長的需求。鋰氧（Li–O?）電池因其高達(dá)3500 Wh kg?1的理論比能量被視為未來儲(chǔ)能的重要候選體系。然而，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的不穩(wěn)定性嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用，易與鋰金屬負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)分解、容量衰減以及熱失控、枝晶引發(fā)短路等安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)（SSE）雖有望從根本上解決安全問題，但現(xiàn)有固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)（SIE）和固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）分別面臨脆性大、界面接觸差、離子電導(dǎo)率與機(jī)械性能難以兼顧等挑戰(zhàn)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

近日，吉林大學(xué)徐吉靜教授、王曉雪博士和鄭州工程技術(shù)學(xué)院王煥鋒副教授合作，通過原位相分離策略，成功構(gòu)建了一類具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的彈性體固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)中剛性相提供高離子電導(dǎo)率（25℃下達(dá)7.8×10?? S cm?1），彈性相則賦予材料優(yōu)異的彈性恢復(fù)能力（82%）和強(qiáng)界面粘附（粘附能≈43.9 J m?2）。這種雙連續(xù)結(jié)構(gòu)使材料具備超強(qiáng)拉伸性（1800%）、抗疲勞性和穿刺強(qiáng)度，能有效維持電池循環(huán)中的界面接觸、抑制枝晶生長。基于該電解質(zhì)的對稱電池在運(yùn)行2000小時(shí)后仍未短路，鋰金屬電池表現(xiàn)出高比容量，固態(tài)Li–O?電池也實(shí)現(xiàn)500次穩(wěn)定循環(huán)，軟包電池在彎曲、擠壓等濫用測試中仍保持穩(wěn)定性能，為高安全、高能量固態(tài)電池的發(fā)展提供了新策略。相關(guān)論文以“Robust Interface Enabled by Bicontinuous-Structured Electrolyte Elastomers for Solid-State Battery Applications”為題，發(fā)表在Angew上。

圖1. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體電解質(zhì)的設(shè)計(jì) a) 不同可充電電池的能量密度示意圖。 b) 液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)（SIE）和固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的示意圖。 c) 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)P(BA-SN)-IL電解質(zhì)的設(shè)計(jì)步驟。 d) 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。 e) P(BA-SN)-IL電解質(zhì)與已報(bào)道的其他彈性聚合物電解質(zhì)在室溫離子電導(dǎo)率與回彈模量方面的對比。

雙連續(xù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與多尺度表征

研究團(tuán)隊(duì)以丙烯酸丁酯（BA）為彈性相、丁二腈（SN）為剛性相、離子液體（IL）為溶劑，通過原位相分離制備出具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的P(BA-SN)-IL電解質(zhì)。掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示，該電解質(zhì)呈現(xiàn)三維互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，剛性相通道均勻嵌入彈性基體中，形成高效的離子傳輸路徑。核磁共振譜（NMR）分析進(jìn)一步表明，SN相中氰基與LiTFSI陰離子形成氫鍵，促進(jìn)鋰鹽解離，從而提升離子遷移效率。

圖2. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體電解質(zhì)的表征與機(jī)理理解 a)–c) SEM圖像：a) PBA-IL, b) P(BA-SN)-IL, c) P(BA-Ace)-IL。 d)–f) AFM圖像：d) PBA-IL, e) P(BA-SN)-IL, f) P(BA-Ace)-IL。 g)–i) 固態(tài)?Li MAS NMR譜：g) PBA-IL, h) P(BA-SN)-IL, i) P(BA-Ace)-IL。 j)–l) 固態(tài)1?F MAS NMR譜：j) PBA-IL, k) P(BA-SN)-IL, l) P(BA-Ace)-IL。 m) SN、乙酰胺、BA-SN、BA-乙酰胺、EMIMTFSI和LiTFSI的HOMO與LUMO能級(jí)與BA的對比。

離子傳輸機(jī)制與電化學(xué)性能

拉曼光譜與分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示，P(BA-SN)-IL中自由陰子比例高，鋰離子與聚合物骨架的配位作用較弱，有利于鋰離子快速遷移。該電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)7.8×10?? S cm?1，鋰離子遷移數(shù)達(dá)0.61，活化能僅為0.13 eV。此外，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-42.8℃，熱穩(wěn)定性高達(dá)186℃，且電子電導(dǎo)率極低（2.72×10?? S cm?1），能有效抑制枝晶成核。

圖3. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體電解質(zhì)的電化學(xué)性能與傳輸機(jī)制 a) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的Li?電導(dǎo)率。 b)–d) 三種彈性體電解質(zhì)的拉曼光譜。 e) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的活化能。 f)–h) MD模擬快照：f) PBA-IL, g) P(BA-SN)-IL, h) P(BA-Ace)-IL。 i) 三種電解質(zhì)中Li–(OTf)的徑向分布函數(shù)。 j), k) P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的RDF與配位數(shù)。 l) 三種電解質(zhì)中Li?的均方位移。 m) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的Li?遷移數(shù)。 n)–p) 三種電解質(zhì)與LiTFSI陰離子的結(jié)合能。

卓越的機(jī)械性能與界面穩(wěn)定性

力學(xué)測試表明，P(BA-SN)-IL具有約1800%的拉伸率，在循環(huán)加載-卸載中表現(xiàn)出高能量耗散（損耗系數(shù)約82%）和抗疲勞特性。穿刺實(shí)驗(yàn)證明其能承受高局部形變，同時(shí)具備良好的壓力傳感響應(yīng)。界面粘附測試顯示其與鋰金屬的粘附能高達(dá)43.9 J m?2，顯著優(yōu)于對比樣品。這種強(qiáng)界面接觸與彈性恢復(fù)能力，使電池在鋰沉積/剝離過程中保持緊密電極-電解質(zhì)接觸，有效緩解體積變化引起的應(yīng)變。

圖4. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體電解質(zhì)的機(jī)械性能與阻燃性分析 a) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 b) P(BA-SN)-IL在100%拉伸應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c) P(BA-SN)-IL每個(gè)循環(huán)的能量耗散。 d) P(BA-SN)-IL在被刺穿、折疊和扭曲時(shí)的圖像。 e) 靈敏度測試示意圖。 f) P(BA-SN)-IL在10%至300%應(yīng)變范圍內(nèi)的相對電阻變化。 g) 膜在受壓時(shí)測試電流與電阻變化的示意圖。 h) P(BA-SN)-IL在150 kPa下的壓電電流響應(yīng)。 i) 不同壓力下P(BA-SN)-IL的電化學(xué)阻抗譜。 j) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL膜的燃燒測試照片。

全電池與鋰氧電池性能展示

采用P(BA-SN)-IL組裝的LiFePO?/Li電池在0.1C下循環(huán)120次后容量保持率達(dá)87.9%，并在高倍率與寬溫范圍內(nèi)表現(xiàn)優(yōu)異。固態(tài)Li–O?電池在150 mA g?1電流密度下穩(wěn)定循環(huán)500次以上，放電容量高達(dá)19516 mAh g?1。軟包電池在彎曲90°、180°及150 kPa壓力下仍保持穩(wěn)定循環(huán)，展現(xiàn)出優(yōu)異的濫用耐受性。差分電化學(xué)質(zhì)譜與XPS分析證實(shí)，電池在循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了可逆的O?轉(zhuǎn)化與Li?O?生成/分解。

圖5. 基于雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體的電池電化學(xué)穩(wěn)定性與全電池性能 a) P(BA-SN)-IL與鋰金屬負(fù)極的截面SEM圖像。 b) P(BA-SN)-IL與銅箔的界面粘附測試。 c) PBA-IL、P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL在Li/SSEs/SS電池中的線性掃描伏安曲線。 d) 使用三種彈性體電解質(zhì)的Li/SSEs/Li對稱電池的長循環(huán)性能。 e) 使用P(BA-SN)-IL的對稱電池在400小時(shí)內(nèi)的電壓曲線。 f) 使用P(BA-SN)-IL的對稱電池在不同溫度下的長循環(huán)性能。 g) 使用三種電解質(zhì)組裝的LiFePO?/Li電池的充放電曲線。 h) 使用P(BA-SN)-IL組裝的LiFePO?/Li電池的容量保持率與庫侖效率。 i) 使用P(BA-SN)-IL組裝的電池在不同倍率下的充放電曲線。 j) 使用P(BA-SN)-IL組裝的電池在不同溫度下的充放電曲線。

圖6. 基于雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體電解質(zhì)的固態(tài)Li–O?電池電化學(xué)性能及濫用測試 a) 基于P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的固態(tài)Li–O?電池充放電終止電壓隨循環(huán)次數(shù)的變化。 b) 已報(bào)道固態(tài)Li–O?電池與本工作循環(huán)穩(wěn)定性對比。 c) 在150 mA g?1電流密度下，基于P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的固態(tài)Li–O?電池的比容量。 d) 基于P(BA-SN)-IL和P(BA-Ace)-IL的固態(tài)Li–O?電池的倍率性能。 e), f) P(BA-SN)-IL充放電過程中的原位DEMS結(jié)果。 g), h) P(BA-SN)-IL在放電和充電狀態(tài)下的Li 1s XPS譜。 i) 基于P(BA-SN)-IL組裝的Li–O?軟包電池在彎曲90°和180°苛刻工作環(huán)境下的循環(huán)性能。 j) 基于P(BA-SN)-IL組裝的Li–O?軟包電池在150 kPa壓力下的循環(huán)性能。 k) 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)彈性體電解質(zhì)在新興技術(shù)中的應(yīng)用示意圖。

總結(jié)與展望

該研究通過雙連續(xù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，成功實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率與優(yōu)異機(jī)械彈性的協(xié)同，大幅提升了固態(tài)電池的界面穩(wěn)定性和循環(huán)安全性。該彈性體電解質(zhì)體系不僅適用于鋰金屬電池，也為鈉、鉀、鋅等后金屬電池及可穿戴電子設(shè)備提供了新的材料平臺(tái)，推動(dòng)高安全、高能量密度固態(tài)電池邁向?qū)嶋H應(yīng)用。