萊斯大學(xué)婁俊教授ACS Nano：機(jī)械增強(qiáng)型GO/COF膜實(shí)現(xiàn)高效一價/二價陽離子選擇性電滲析

電滲析（ED）作為一種節(jié)能的水脫鹽和資源回收技術(shù)，已應(yīng)用超過五十年。它通過在電場驅(qū)動下使離子穿過離子交換膜（IEMs）來有效降低進(jìn)水的鹽度。然而，傳統(tǒng)IEMs對不同離子、尤其是一價與二價陽離子之間缺乏且固定的選擇性，限制了其應(yīng)對不同水源和最終用途需求的適應(yīng)性。由于二價離子帶有更高電荷產(chǎn)生更強(qiáng)的庫侖力，它們在現(xiàn)有IEMs中優(yōu)先滲透，這可能導(dǎo)致出水缺乏鈣、鎂等必需礦物質(zhì)。無論是飲用水保持適度硬度以防管道腐蝕，農(nóng)業(yè)灌溉需要足量鈣鎂維持土壤健康，還是工業(yè)應(yīng)用要求礦物質(zhì)含量極低，抑或資源回收中根據(jù)進(jìn)水成分和目標(biāo)產(chǎn)物調(diào)整分離需求，都需要具有一價/二價離子選擇性的IEMs來優(yōu)化電滲析性能。

近日，萊斯大學(xué)婁俊教授、李琪琳教授和Zhu Yifan博士成功設(shè)計并制備了機(jī)械增強(qiáng)的石墨烯氧化物（GO）-共價有機(jī)框架（COF）復(fù)合膜，該膜對一價陽離子相對于二價陽離子具有可調(diào)的選擇性，從而提升了電滲析工藝的性能。這種通過堆疊GO和磺酸功能化COF納米片制成的復(fù)合膜，具有受珍珠母啟發(fā)的“磚-泥”結(jié)構(gòu)，賦予了其機(jī)械穩(wěn)健性和高離子選擇性。通過調(diào)整GO與COF的比例，研究人員實(shí)現(xiàn)了不同的Na?/Ca2?和Li?/Ca2?選擇性比，分別高達(dá)15.34和6.99，同時電荷效率保持在75%以上。膜在合成高鹽鹵水中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明GO/COF膜在電滲析中用于高性能、高效能離子分離的潛力，為海水淡化、廢水處理和資源回收提供了有前景的解決方案。相關(guān)論文以“Mechanically Strengthened Graphene Oxide: Covalent Organic Framework Membranes for Monovalent/Divalent Cation Selectivity via Electrodialysis”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

研究團(tuán)隊(duì)通過真空過濾不同質(zhì)量比的GO和NUS-9 COF納米片混合物制備了GO/COF膜（圖1a, b）。制備完成后，膜在水中能自行支撐并保持完整（圖1c），并成功安裝在電滲析池中進(jìn)行測試，展現(xiàn)出足以直接用于ED過程的機(jī)械強(qiáng)度（圖1d）。對膜形態(tài)的觀測顯示（圖2），純GO膜表面粗糙且有明顯褶皺，而隨著COF成分增加，混合膜的表面褶皺變得不那么明顯。截面SEM圖像證實(shí)了所有膜中的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，其中GO/COF混合膜的層狀結(jié)構(gòu)更為致密且排列均勻。AFM圖像進(jìn)一步顯示，COF含量較高的GO/COF混合膜表面相對光滑，顆粒團(tuán)聚最少。

圖1. GO/COF膜示意圖。 (a) COF的結(jié)構(gòu)。(b) GO和COF溶液的照片以及過濾制備后的GO/COF膜。(c) 水輔助剝離后GO/COF膜自支撐特性的視覺驗(yàn)證。(d) 電滲析池圖片，展示了安裝有GO/COF膜的ED過程示意圖。

圖2. 不同膜的形貌觀察。 (a) 表面SEM圖像：(a1) 純GO膜，(a2) GO/COF = 20:1膜，(a3) GO/COF = 20:3膜，(a4) 純COF膜。(b) 截面SEM圖像：(b1) 純GO膜，(b2) GO/COF = 20:1膜，(b3) GO/COF = 20:3膜，(b4) 純COF膜。比例尺顯示在圖像的右上角。(c) AFM圖像：(c1) 純GO膜，(c2) GO/COF = 20:1膜，(c3) GO/COF = 20:3膜，(c4) 純COF膜。平均粗糙度標(biāo)尺列于每張圖像的左側(cè)。

通過XRD、FT-IR、XPS等技術(shù)對膜進(jìn)行了表征（圖3）。XRD圖譜顯示，隨著混合膜中COF含量增加，GO的衍射峰向更低角度移動。FT-IR和XPS光譜證實(shí)了混合膜中GO和COF化學(xué)結(jié)構(gòu)的完整性，并檢測到了COF中硫的成功引入。接觸角測量表明，隨著COF的引入，膜表面親水性增強(qiáng)。Zeta電位測量顯示所有膜表面均帶負(fù)電，有利于陽離子傳輸。拉伸測試則證明，與純GO膜相比，GO/COF復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度得到了顯著提升。

圖3. GO/COF及其他膜的表征結(jié)果。 (a) GO/COF = 20:1、GO/COF = 20:3和純GO膜的XRD圖譜。(b) 純GO、GO/COF = 20:1、GO/COF = 20:3和純COF膜的FT-IR光譜。(c) GO/COF = 20:1和純GO膜的C元素XPS譜圖。(d) 膜的接觸角，插圖為水滴圖像。(e) 不同膜的Zeta電位。(f) GO/COF = 20:1和純GO膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(g) GO/COF = 20:1和純GO膜的斷裂強(qiáng)度。

離子滲透測試結(jié)果（圖4）清晰地展示了GO/COF膜卓越的選擇性。在電滲析測試中，GO/COF=20:1的膜對Na?表現(xiàn)出較高的通量，而對Ca2?的通量則顯著降低，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)15.34的Na?/Ca2?選擇性比。這種選擇性主要?dú)w因于COF孔道的水合尺寸篩分效應(yīng)：其有效傳輸通道因磺酸基團(tuán)的水合作用而縮窄至約0.7納米，從而允許水合直徑較小的Na?（0.56-0.72納米）通過，而阻礙水合直徑較大的Ca2?（0.82-0.96納米）。研究還發(fā)現(xiàn)，通過簡單地調(diào)整GO與COF的比例，可以從7.88到15.34調(diào)節(jié)一價離子選擇性。即使在模擬實(shí)際超高鹽度鹵水的極端條件下，膜也保持了穩(wěn)定的選擇性和性能，并在長達(dá)20小時的連續(xù)測試中展現(xiàn)出良好的耐久性。

圖4. 離子滲透測試。 (a) 在ED場景下，從純GO、GO/COF = 20:1和純COF膜測得的Na?、Li?和Ca2?離子通量。(b) 不同膜的電荷效率。(c) 在擴(kuò)散測試中，從GO/COF = 20:1膜測得的Na?、Li?和Ca2?離子通量。(d) 膜之間Na?/Ca2?選擇性比較。(e) 使用合成鹵水作為進(jìn)料液，從GO/COF = 20:1膜測得的Na?、Li?和Ca2?的原始和歸一化離子通量。(f) 在20小時延長的ED實(shí)驗(yàn)中，從膜測得的Na?、Li?和Ca2?離子通量及一價/Ca2?選擇性。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過堆疊GO和磺酸功能化COF納米片，成功制備出一種兼具優(yōu)異一價離子選擇性、高效離子傳輸和增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的電滲析膜。其受珍珠母啟發(fā)的層狀結(jié)構(gòu)是性能提升的關(guān)鍵。該膜高達(dá)18.30 MPa的斷裂強(qiáng)度和在高鹽環(huán)境下的穩(wěn)定表現(xiàn)，為其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。未來工作將聚焦于放大制備規(guī)模并在各種操作條件下評估其長期穩(wěn)定性，這項(xiàng)技術(shù)有望為可持續(xù)水處理和資源回收提供高效、靈活的膜解決方案。