中科院長春應化所簡忠保Angew：實現乙烯和丙烯酸酯高溫溶液共聚

在聚烯烴材料工業中，乙烯與極性烯烴（如丙烯酸酯）的共聚是制備高性能、高附加值功能化聚烯烴的關鍵途徑。然而，實現高溫溶液共聚長期以來面臨巨大挑戰：傳統催化劑在超過100°C時熱穩定性差，極易失活，且難以獲得高分子量的共聚物，嚴重制約了其工業化應用前景。

近日，中國科學院長春應用化學研究所簡忠寶研究員團隊提出并設計了一類全新的中性α-酮羧酰胺鎳催化劑平臺。該催化劑不僅合成簡便、空氣穩定，且具有卓越的熱穩定性（耐受150°C高溫），能夠在無額外助催化劑條件下，高效催化乙烯與多種丙烯酸酯（如甲基、正丁基、叔丁基丙烯酸酯）在110–150°C的工業優選溫度范圍內進行溶液共聚，成功制得了分子量高達103–627 kDa的共聚物，其分子量比以往報道的催化劑體系高出4–19倍，為實現乙烯-丙烯酸酯共聚物的實際工業應用奠定了堅實基礎。相關論文以“A Facile Neutral Nickel Catalyst Platform for High-Temperature Solution Copolymerization of Ethylene and Acrylate”為題，發表在Angew上。

研究的核心創新在于催化劑的理性設計。如圖1所示，該工作聚焦于高溫溶液共聚，并與傳統的乙烯/α-烯烴、乙烯/環烯烴共聚進行對比，凸顯了乙烯/丙烯酸酯共聚的獨特挑戰與價值。圖中系統梳理了從早期鈀催化劑到各類鎳催化劑的發展歷程，而本研究開發的新型N^O型中性α-酮羧酰胺鎳催化劑（圖1b右），正是為了克服已有催化劑高溫性能不足的瓶頸。

圖1： 通過高溫溶液共聚合合成乙烯-丙烯酸酯共聚物。(a) 乙烯與共聚單體高溫溶液共聚：(i) 乙烯與α-烯烴共聚生產聚烯烴彈性體和烯烴嵌段共聚物；(ii) 乙烯與環烯烴共聚生產環烯烴共聚物；(iii) 本工作中乙烯與丙烯酸酯共聚生產乙烯-丙烯酸酯共聚物。(b) 用于乙烯和丙烯酸酯共聚的鎳催化劑（開創性工作及本工作）。

如圖2所示，研究團隊基于五條設計原則，成功構建了一個結構可調的α-酮羧酰胺配體庫（L1-L7），并以其與鎳中心配位，高效合成了目標鎳催化劑（Ni1-Ni7等）。X-射線單晶衍射證實了催化劑具有穩定的五元螯合結構，其中Ni7在空氣中可穩定存在72小時，顯示了優異的穩定性，這與文獻中已知的六元N^O型催化劑（Ref-Ni8）迅速分解形成鮮明對比。

圖2： N^O型中性α-酮羧酰胺鎳(II)催化劑的合成。設計并合成了七種α-酮羧酰胺配體L1-L7；展示了八種鎳(II)催化劑Ni1-Ni7和Ni5'的結構，以及Ni7的31P NMR譜圖和固態結構。給出了對比催化劑Ref-Ni8和Ref-Ni9。

催化性能評估結果令人振奮。如圖3所示，在乙烯均聚中，特別是“夾心型”催化劑Ni7，在90°C至150°C的寬溫區內均展現出超高活性，并能制備出分子量高達數千kDa的超高分子量聚乙烯。這證明了該催化劑平臺卓越的熱穩定性和鏈增長能力。

圖3： 所有鎳(II)催化劑的高溫乙烯溶液聚合性能對比。(a) 在90°C、甲苯中、乙烯壓力20 bar條件下，由Ni1-Ni7和Ni5'催化劑制備的聚乙烯的分子量和支化度比較。(b) 在110–150°C高溫下，Ni5和Ni7介導的乙烯聚合中聚乙烯分子量與催化活性的比較。

更重要的是，如表1及后續分析所示，明星催化劑Ni7在乙烯與丙烯酸酯的高溫共聚中表現卓越。在110–150°C下，它成功催化乙烯與空間位阻不同的甲基丙烯酸酯（MA）、正丁基丙烯酸酯（nBuA）和叔丁基丙烯酸酯（tBuA）共聚，首次實現了在此高溫區間內合成高分子量（103–627 kDa）的乙烯-丙烯酸酯共聚物。相比文獻報道的最高值，分子量實現了數倍至十余倍的提升。研究表明，催化劑在110°C下的半衰期約為1小時，且共聚過程中產物始終完全溶解，避免了反應器結垢問題。

表1： 使用中性鎳催化劑進行乙烯和丙烯酸酯的高溫溶液共聚合。

表2： 在110°C甲苯中，使用Ni7在不同時間下乙烯與MA的共聚合。

對所合成的高分子量共聚物材料的結構與性能進行了全面表征。如圖4所示，核磁共振譜圖確認了丙烯酸酯單元的成功插入；凝膠滲透色譜曲線呈單峰分布，證實了共聚物的高分子量特性；差示掃描量熱分析表明共聚物的熔點隨極性單元引入而降低；熱重分析顯示材料仍保持高熱分解溫度；水接觸角測試證實了材料表面極性增強，潤濕性改善。尤為關鍵的是，得益于高分子量，共聚物表現出優異的機械性能（如圖4g, h），其拉伸強度和斷裂伸長率均遠超低分子量對照樣品，達到了可作為韌性熱塑性材料使用的水平。

機理研究表明，丙烯酸酯插入后形成的σ-羰基螯合物是潛在的休眠物種，這在低乙烯壓力下尤為明顯。密度泛函理論計算揭示了Ni7催化下乙烯與丙烯酸酯共聚的可行性，其決速步驟能壘適中，為23.3 kcal mol?1，從理論上支持了實驗觀察到的高效共聚過程。

圖4： 乙烯-丙烯酸酯共聚物的綜合性能。(a) 與已報道的在≥100°C下使用的鎳和鈀催化劑的分子量對比。(b) 乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)、乙烯-正丁基丙烯酸酯(EnBA)、乙烯-叔丁基丙烯酸酯(EtBA)共聚物的堆疊式1H NMR譜圖。(c) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式凝膠滲透色譜(GPC)曲線。(d) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式差示掃描量熱(DSC)曲線。(e) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式熱重分析(TGA)曲線。(f) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式水接觸角(WCA)照片。(g) 乙烯-丙烯酸酯共聚物與高密度聚乙烯(HDPE)的應力-應變曲線對比。(h) 拉伸強度的誤差條形圖。

綜上所述，本研究通過原創性的催化劑設計，成功開發了一個高性能、高熱穩定性的中性鎳催化劑平臺，攻克了乙烯與丙烯酸酯高溫溶液共聚制備高分子量產物的長期難題。這項工作不僅為極性聚烯烴的高效合成開辟了新路徑，其提出的催化劑設計理念和高溫溶液聚合方法，也為未來探索更廣泛的極性單體共聚、定制具有不同拓撲結構的功能化聚烯烴材料奠定了堅實的概念和技術基礎，有力推動了相關材料的工業化進程。