斯坦福大學鮑哲南院士ACS Nano：可控制備聚丙烯腈“花狀”顆粒新方法：低溫、耐氧、可規模化生產

在材料科學領域，具有花狀層次結構的顆粒因其獨特的三維形貌、高比表面積和孔隙率而備受關注，在催化、傳感、能源存儲等領域展現出巨大潛力。然而，這類結構的合成通常步驟繁瑣、條件苛刻，且大多基于無機材料。對于性能優異的聚合物聚丙烯腈（PAN）而言，如何精確調控其花狀顆粒（PANFs）的尺寸與形貌，并開發出安全、簡易、可規模化的制備方法，一直是該領域面臨的關鍵挑戰。

近日，斯坦福大學鮑哲南院士課題組通過系統探究沉淀聚合中的關鍵參數，實現了對PANFs尺寸、花瓣密度及粗糙度的精準調控，粒徑調控范圍可達約100至1300納米。更重要的是，團隊開發出一種低溫、耐氧的聚合新策略，無需惰性氣氛與專用設備，在常溫常壓下即可一步法高效合成PANFs，為這類復雜聚合物結構的可控制備與規模化生產提供了強大而實用的平臺。相關論文以“Polyacrylonitrile Flower-Like Particles with Tunable Size and Morphology via Scalable Oxygen-Tolerant Polymerization”為題，發表在ACS Nano上。

研究首先揭示了丙烯腈在丙酮中沉淀聚合形成花狀結構的過程。初期均相溶液在加熱后迅速變濁，意味著PAN鏈達到臨界長度后析出。由于PAN的半結晶特性及強偶極作用，析出的鏈可結晶形成片層狀結構，這些片層作為二次成核點，在不同方向上生長并分支，最終自組裝成具有分形特征的層次化花狀顆粒。通過監測聚合動力學與形貌演化，研究人員觀察到顆粒從花瓣狀碎片逐漸生長為直徑約540-580納米的球形花狀顆粒的過程。

圖1： 丙烯腈沉淀聚合形成聚丙烯腈花狀顆粒（PANFs）的過程概覽。展示了反應條件的系統研究以及本工作的關鍵成果。

圖2： 丙烯腈（AN）在丙酮中沉淀聚合形成PANFs。（a）聚合過程示意圖。（b）70°C下原位紫外-可見光譜監測聚合過程中濁度的增加，插圖為視覺變化照片及顆粒演變的卡通示意。（c）70°C下AN的聚合動力學。（d）PANF形成過程的示意圖。（e）花狀形貌示意圖，顯示花瓣長度、厚度和顆粒直徑。（f）不同反應時間下形成的PAN的SEM圖像，展示PANFs的形貌演化。所有SEM圖中的比例尺代表500納米。

溫度被證明是調控形貌的關鍵因素之一。降低聚合溫度會導致聚合速率下降，但形成的PANFs花瓣更薄、更多且略短，整體粒徑略微增加。這源于較低溫度下過冷度增大，更利于薄片晶的形成，同時二次成核增強增加了分支密度。與之相對，引發劑濃度則直接影響顆粒尺寸與復雜度。高引發劑濃度下，自由基通量大，鏈生成快，促進了二次成核，從而形成花瓣密集、結構復雜的大尺寸顆粒（約680納米）；而低濃度下則得到花瓣較少、尺寸更小（約295納米）的顆粒。

圖3： 聚合溫度和引發劑濃度對PANF形成的影響。（a）使用0.1 wt% AIBN在不同溫度（70、60、50°C）下的聚合動力學圖（單體轉化率 vs 時間）。（b）在類似轉化率下，不同溫度獲得的PANFs的代表性SEM圖像。（c）不同AIBN濃度（0.2、0.1、0.05、0.0125 wt%）下的聚合動力學圖。（d）使用不同AIBN濃度在可比轉化率下獲得的PANFs的代表性SEM圖像。所有SEM圖中的比例尺代表1微米。

溶劑體系是另一個強大的形貌調控“旋鈕”。在丙酮-水（不良溶劑）體系中，增加水含量會加速沉淀，形成更開放、多孔的花瓣結構。而在丙酮-DMF（良溶劑）體系中，聚合物溶解度增加，沉淀延遲，最終形成更厚、更光滑致密的花瓣。丙酮-DMSO體系則產生了表面粗糙、有褶皺紋理的花瓣。這些發現證實了溶劑通過影響成核與晶體生長的平衡，能夠有效定制PANFs的最終形貌。

圖4： 在丙酮-共溶劑二元混合物中合成的PANFs的代表性SEM圖像。（a）丙酮:水，（b）丙酮:DMSO，（c）丙酮:DMF，每種體積比均為95:5、90:10和50:50。所有SEM圖中的比例尺代表1微米。

傳統方法需在丙酮沸點（56°C）以上的溫度進行，存在過熱安全隱患，且難以放大生產。為此，研究團隊探索了低溫合成路徑。使用低溫引發劑V-70，成功在30-50°C（低于丙酮沸點）實現了PANFs的合成。由此得到的顆粒尺寸更小（如50°C下約280納米），分布更窄，且花瓣更薄。低溫下增長緩慢，反而有利于實現對粒徑的精細控制。

圖5： 使用V-70低溫引發劑進行丙烯腈（AN）在丙酮中的沉淀聚合形成PANFs。（a）使用V-70代替AIBN的聚合過程示意圖。（b）不同溫度下的聚合動力學圖及對應的kapp。（c）顯示溫度對PANF直徑影響的圖表。（d）顯示PANFs形貌演變的代表性TEM圖像。（e）原位SAXS曲線。插圖顯示了低Q區域演化的峰，對應于PANFs。（f）PANF顆粒直徑隨時間的變化。直徑根據低Q范圍峰值可見的早期時間點的原位SAXS數據計算得出。（g）冪律斜率值 vs 反應時間。所有全景TEM圖中的比例尺代表500納米，所有特寫圖中的比例尺代表100納米。

圖6：PANF的結構色。 （a）使用不同直徑（藍色：175納米，綠色：190納米和紫色：230納米）的PANFs噴涂薄膜的照片，以及（b）薄膜的紫外-可見反射光譜。

為實現真正的簡便化與規模化，研究者挑戰了自由基聚合中氧氣抑制的難題。他們發現，通過最小化反應瓶頂空體積來限制氧氣量，即可在無需脫氧的情況下成功進行聚合。頂空越小，氧氣被快速消耗，聚合得以順利進行，并能形成尺寸更大（超過1微米）、球形度好、分散性佳的PANFs。反之，頂空過大會導致形貌不規則和聚集。這種耐氧協議與V-70引發劑結合，可在30°C甚至太陽能加熱下，僅用一個玻璃瓶即可合成PANFs。

圖7： 通過最小化頂空實現的耐氧合成PANFs。（a）通過頂空控制改變氧氣含量的實驗裝置示意圖及提出的氧氣消耗機制。（b）在不同頂空的反應中達到約2%單體轉化率（濁度起點）所需的時間。（c）12小時后最終單體轉化率與頂空的關系。（d）比較脫氣與非脫氣系統（有無單體純化）的動力學曲線。（e）使用V-70引發劑在較低溫度（50、40、30°C）下的耐氧合成PANFs。（f）不同反應條件下獲得的PANFs的Zeta電位。（g）不同頂空反應獲得的PANFs的代表性SEM圖像。HS是頂空的縮寫。所有全景SEM圖的比例尺代表5微米，特寫圖的比例尺代表1微米。

最終，團隊展示了該簡化工藝的強大可擴展性。在未經脫氧、使用未純化單體、以V-70為引發劑、30°C水浴的溫和條件下，成功進行了升規模的反應，以94%的高產率獲得了形態均一的PANFs粉末，證明了該策略用于大規模生產的巨大潛力。

圖8： 通過最小化頂空實現的耐氧合成PANFs。（a）使用AIBN作為引發劑，在70、60、50°C無頂空條件下通過耐氧方案合成的PANFs的代表性SEM圖像。（b）使用V-70作為引發劑，在50、40、30°C無頂空條件下通過耐氧方案合成的PANFs。（c）顯示使用太陽能加熱、V-70作為引發劑、無頂空耐氧方案進行PANF合成反應的照片。（d）顯示不同規模（5、250、500、1000、2000毫升）反應的照片。（e）粉末形式的純化PANF以及來自0.25升和2升反應的代表性SEM圖像。所有SEM圖中的比例尺代表1微米。

綜上所述，這項工作不僅通過揭示反應參數與形貌之間的構效關系，將PANFs的合成從經驗摸索轉變為可理性設計的過程，更通過開發低溫、耐氧、一步法的簡易協議，徹底提升了合成的安全性、可及性與可擴展性。這項研究為未來在能源存儲、光學器件、先進涂層等領域應用這種性能可調的層次材料鋪平了道路。