塑料回收，最新Nature系列綜述！

催化解構(gòu)提供了一條將廢塑料轉(zhuǎn)化為單體和低聚物的途徑，這些產(chǎn)物可重新聚合成新塑料。具有超大孔道、多級(jí)孔網(wǎng)絡(luò)或納米級(jí)尺寸的沸石催化劑，有助于解決傳統(tǒng)微米級(jí)沸石在塑料升級(jí)回收中的擴(kuò)散限制問(wèn)題——這是邁向更循環(huán)的塑料經(jīng)濟(jì)的重要一步。近日，東南大學(xué)張會(huì)巖教授、肖睿教授和華盛頓州立大學(xué)Hanwu Lei教授、明尼蘇達(dá)大學(xué)Roger Ruan教授合作，評(píng)論了用于塑料化學(xué)回收的沸石催化劑設(shè)計(jì)思路，相關(guān)論文以“Designing zeolite catalysts for chemical recycling of plastics”為題，發(fā)表在Nature Reviews Materials。

塑料污染是一項(xiàng)嚴(yán)峻的全球挑戰(zhàn)，管理不善的廢棄物正威脅著環(huán)境、人類健康和可持續(xù)發(fā)展。若不立即干預(yù)，預(yù)計(jì)到2030年，每年進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)的塑料廢棄物將高達(dá)9000萬(wàn)噸，是2016年的四倍多。為此，減少塑料污染的倡議正在進(jìn)行中，包括由聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署主導(dǎo)的、旨在達(dá)成具有國(guó)際約束力的緩解協(xié)議的談判，以及諸如歐盟設(shè)定的30%最低再生塑料含量目標(biāo)等監(jiān)管措施。為了實(shí)現(xiàn)回收目標(biāo)并向循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型，先進(jìn)的回收技術(shù)至關(guān)重要。

機(jī)械回收是塑料廢棄物再利用的主要方法，但對(duì)于當(dāng)前基礎(chǔ)設(shè)施無(wú)法經(jīng)濟(jì)處理的混合或受污染廢物流，其效果不佳。自2020年以來(lái)，化學(xué)回收方法已開始出現(xiàn)，可將廢塑料轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。其中，催化氫解可以將塑料解構(gòu)為燃料和潤(rùn)滑劑，而催化熱解則能夠?qū)U棄物轉(zhuǎn)化為單體和低聚物，這些產(chǎn)物經(jīng)純化后可重新聚合成新塑料。這些化學(xué)方法的核心是催化劑設(shè)計(jì)，它不僅決定了轉(zhuǎn)化效率，還決定了產(chǎn)物選擇性和催化劑壽命。

在研究的用于塑料解構(gòu)的各種催化劑中，沸石已成為特別有前景的候選者。一個(gè)有效的催化劑應(yīng)能促進(jìn)C–C鍵斷裂，具有熱穩(wěn)定性，提供形狀選擇性的活性位點(diǎn)，并保持高抗積碳和失活能力。沸石是具有明確微孔骨架的結(jié)晶鋁硅酸鹽，通過(guò)其可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的酸性和穩(wěn)健的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提供了這些品質(zhì)。其催化活性源于孔道內(nèi)的布朗斯特和路易斯酸位點(diǎn)，而孔道大小（通常由四面體骨架的環(huán)尺寸定義）控制著分子的可及性和產(chǎn)物選擇性。

在塑料解構(gòu)的背景下，沸石已顯示出提高轉(zhuǎn)化效率、降低反應(yīng)溫度并能選擇性形成所需產(chǎn)物的明確潛力。與傳統(tǒng)的固體酸（如硅鋁酸鹽、粘土或金屬氧化物）相比，沸石由于其均勻且可調(diào)的孔道系統(tǒng)，能更好地控制反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布。此外，孔道工程的進(jìn)步正在進(jìn)一步改善分子擴(kuò)散和催化劑的可重復(fù)使用性。這些特性共同使得基于沸石的催化成為一條極具吸引力且日益成熟的、可實(shí)現(xiàn)廢塑料規(guī)模化高效化學(xué)回收的路徑。

然而，仍存在重大挑戰(zhàn)。盡管沸石展現(xiàn)出巨大前景，但其當(dāng)前形式仍面臨超出單純性能優(yōu)化的基本結(jié)構(gòu)限制。典型的沸石微孔尺寸為0.5至1.2納米，而聚合物鏈和初級(jí)解聚中間體的尺寸可能超過(guò)1-10納米，具體取決于其裂解程度。這種顯著的尺寸不匹配引入了強(qiáng)烈的空間位阻和擴(kuò)散限制，阻止了塑料衍生分子進(jìn)入內(nèi)部孔道網(wǎng)絡(luò)。因此，反應(yīng)主要局限于外表面或孔口處，而這些位置對(duì)布朗斯特和路易斯酸位點(diǎn)的可及性是有限的。這種受限的可及性不僅降低了催化效率，還加速了失活過(guò)程，因?yàn)檫@些分子積累并形成積碳，堵塞孔道并進(jìn)一步阻礙擴(kuò)散。因此，這些問(wèn)題從根本上限制了傳統(tǒng)沸石以其當(dāng)前形式用于塑料解構(gòu)的可行性，凸顯了進(jìn)行先進(jìn)孔道工程以實(shí)現(xiàn)實(shí)際催化應(yīng)用的必要性。

為解決這些技術(shù)挑戰(zhàn)，沸石工程的進(jìn)展主要集中在改善擴(kuò)散和質(zhì)量傳遞、活性位點(diǎn)可及性以及催化劑壽命方面（圖1）。

圖1：用于廢塑料催化解構(gòu)的沸石工程化設(shè)計(jì)。為增強(qiáng)塑料衍生分子向沸石孔道內(nèi)的擴(kuò)散并提升其與活性位點(diǎn)的接觸效率，可通過(guò)以下方式對(duì)沸石骨架進(jìn)行工程化改造：構(gòu)建超大孔隙或多級(jí)微-介孔結(jié)構(gòu)，或?qū)⑵渲苽涑杉{米級(jí)晶體以縮短擴(kuò)散路徑，從而提升催化效率。

超大孔骨架

一種方法是增大沸石材料的孔徑。具有超大孔和交叉孔的沸石在污染物吸附和重油催化裂化方面已顯示出改進(jìn)的潛力。由16至22元環(huán)構(gòu)成的超大孔沸石，其孔徑超過(guò)1.2-2.2納米，為高分子反應(yīng)物的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化提供了充足的空間。這些先進(jìn)的骨架包含高度互連的三維通道和多方向開放的孔窗，可實(shí)現(xiàn)無(wú)阻礙的分子傳輸并改善內(nèi)部活性位點(diǎn)的可及性。由此形成的開放、低密度結(jié)構(gòu)形成了具有大內(nèi)部體積和高表面積的穩(wěn)定超籠，這有助于將重質(zhì)烴高效裂解為更小的分子。這些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)使超大孔沸石在當(dāng)前用于重油和聚合物轉(zhuǎn)化的性能最佳催化劑中具有高度競(jìng)爭(zhēng)力。

盡管在重油裂化方面取得了有希望的結(jié)果，這些大孔沸石尚未在塑料轉(zhuǎn)化方面進(jìn)行評(píng)估。然而，預(yù)計(jì)沸石超大孔內(nèi)改善的擴(kuò)散應(yīng)能提升其對(duì)于塑料轉(zhuǎn)化和其他大分子的催化性能。

多級(jí)孔結(jié)構(gòu)

多級(jí)孔沸石將其微孔固有的催化特性與在介孔-微孔骨架內(nèi)改善的可及性和分子傳輸相結(jié)合。這種集成的孔道結(jié)構(gòu)已廣泛應(yīng)用于塑料轉(zhuǎn)化過(guò)程。其中一個(gè)例子是內(nèi)部具有無(wú)縫集成的晶內(nèi)大孔、介孔和微孔網(wǎng)絡(luò)，與傳統(tǒng)微孔沸石相比，這顯著改善了分子傳輸，使得大芳香分子的相對(duì)擴(kuò)散速率提高了7倍，催化劑壽命延長(zhǎng)了13倍。質(zhì)量傳遞的增強(qiáng)直接轉(zhuǎn)化為優(yōu)異的催化性能。

介孔性的引入提高了內(nèi)部活性位點(diǎn)的可及性，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并提升了塑料轉(zhuǎn)化過(guò)程中的整體催化效率。為了平衡（來(lái)自微孔內(nèi)活性位點(diǎn)的）催化活性與（來(lái)自介孔的）可及性，引入了“多級(jí)性因子”的概念，旨在最大化介孔表面積而不顯著減少微孔體積。高的多級(jí)性因子反映了微孔和介孔的良好平衡整合，其中介孔在不顯著損害微孔催化位點(diǎn)的前提下增強(qiáng)了分子傳輸。該參數(shù)已被用于評(píng)估各種多級(jí)孔沸石在塑料轉(zhuǎn)化中的催化效能，證實(shí)了其在預(yù)測(cè)催化性能方面的價(jià)值。此外，該指標(biāo)可擴(kuò)展用于評(píng)估沸石材料在其他催化反應(yīng)中的表現(xiàn)。

納米級(jí)晶體

將沸石尺寸減小到納米級(jí)，縮短了反應(yīng)物和中間體的擴(kuò)散路徑。較小的沸石晶體可以顯著緩解其微米級(jí)對(duì)應(yīng)物的擴(kuò)散限制，從而增強(qiáng)分子傳輸[9]。在催化領(lǐng)域，改善擴(kuò)散尤其關(guān)鍵，因?yàn)樵谖⒚准?jí)晶體中較差的質(zhì)量傳遞可能導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中中間體積聚和快速積碳形成，最終降低催化劑穩(wěn)定性。在一項(xiàng)關(guān)于將塑料廢棄物低溫轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的研究中，沸石納米片在外表面和微孔內(nèi)發(fā)生的連續(xù)裂解步驟中表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)相容性。沸石結(jié)構(gòu)促進(jìn)了中間體在表面和孔道之間的快速擴(kuò)散，抑制了其在表面的積聚，并減少了積碳形成。

未來(lái)方向

基于沸石材料的催化升級(jí)回收，通過(guò)將廢棄物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)原料，為閉合塑料生命周期提供了一條有前景的途徑。為了推動(dòng)這一方法走向工業(yè)應(yīng)用，未來(lái)的工作應(yīng)側(cè)重于：在實(shí)際廢棄物條件下評(píng)估沸石催化劑；整合微波、等離子體或光催化等互補(bǔ)技術(shù)以提高效率；開發(fā)有效的積碳管理策略，如原位再生或共進(jìn)料CO?。同樣關(guān)鍵的是進(jìn)行生命周期和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析以確保可持續(xù)性和可行性，同時(shí)結(jié)合數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的優(yōu)化和高通量篩選以加速發(fā)現(xiàn)。一個(gè)連接材料科學(xué)、反應(yīng)工程和系統(tǒng)分析的整體設(shè)計(jì)策略，將能夠創(chuàng)造出具有優(yōu)化形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)的下一代沸石，從而將催化升級(jí)回收定位為實(shí)現(xiàn)循環(huán)和可持續(xù)塑料經(jīng)濟(jì)的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。