四川大學余達剛、葉劍衡Angew：新型光驅動順序自由基-陰離子聚合技術問世

傳統的高分子合成廣泛依賴自由基和陰離子聚合技術，尤其在工業生產中，陰離子聚合常需使用高活性烷基金屬和堿金屬（如鋰）作為引發劑。這不僅涉及高能耗的制備過程，還伴隨安全風險與資源浪費問題。據統計，全球每年約2%的鋰產量用于高分子合成，而使用后的鋰鹽常作為廢物排放，難以回收。此外，由于單體電子性質的差異，傳統方法在共聚不同極性單體時存在明顯局限，制約了功能高分子材料的多樣性發展。

針對上述問題，四川大學余達剛教授、葉劍衡研究員和復旦大學潘翔城教授、廈門大學廖賽虎教授合作提出了一種基于連續光誘導單電子轉移還原的順序自由基-陰離子聚合新策略。該方法以酚類化合物為光敏劑和還原劑，在光照下原位生成碳自由基及碳負離子，從而啟動聚合鏈增長。該技術不僅擺脫了對鋰金屬的依賴，還拓展了可聚合單體的范圍，為合成終端功能化橡膠及多樣化共聚物提供了新途徑。相關論文以“Sequential Radical-Anionic Polymerizations via Consecutive Photo-Reduction”為題，發表在Angew上。

研究首先通過圖1系統對比了傳統陰離子聚合的工業應用及其在資源、安全與單體兼容性方面的局限，并突出了酚類化合物作為鋰替代品的潛力。在此基礎上，圖2展示了通過連續光還原策略可實現多種烯烴單體的均聚與共聚，并成功制備了羧基終止的聚合物。圖3則詳細揭示了反應機理：酚鹽陰離子在光照激發后具備強還原能力，可將苯乙烯等單體還原為自由基陰離子，進而經二氧化碳捕獲形成關鍵自由基中間體，最終經進一步還原轉化為陰離子活性種，實現鏈增長。動力學與光譜實驗印證了該順序機制的存在。

圖1. a) 工業化陰離子聚合示例；b) 常規陰離子聚合的局限性；c) 傳統陰離子聚合工業體系；d) 本質不相容單體在陰離子共聚中的限制；e) 酚類化合物與金屬鋰的對比；f) 本研究提出的基于連續光還原的順序自由基-陰離子聚合。

圖2. 通過連續光還原策略實現順序自由基-陰離子聚合的單體與聚合物產物。

圖3. a) 酚類化合物的優化篩選；b) 聚合物PM1的MALDI-TOF質譜圖；c) DMSO溶液中的紫外-可見光譜；d) ArOH-1酚鹽的Stern-Volmer熒光淬滅；e) ArOH-1酚鹽的歸一化吸收與發射光譜；f) ln([M]?/[M]?) 與時間的關系；g) M1聚合中分子量（M?）與分散度（?）隨轉化率的變化；h) PM1的GPC曲線；i) 可能的反應機理。

在圖4中，研究團隊進一步展示了該策略的普適性。多種帶有給電子或吸電子基團的苯乙烯衍生物、丙烯酸酯類單體以及丁二烯衍生物均可順利聚合，并可實現與環狀酮縮醛等單體的共聚，獲得嵌入酯基的可降解聚烯烴。在大規模合成中，該技術成功制備了羧基終止的苯乙烯-丁二烯橡膠，并可通過調節單體比例調控橡膠的玻璃化轉變溫度。

圖4. a) 烯烴單體的均聚；b) 丁二烯及其衍生物的均聚；c) 苯乙烯（St）或甲基丙烯酸甲酯（MMA）與環狀縮酮單體（CKA）的共聚；d) 苯乙烯與丁二烯衍生物的共聚。

最終，在圖5中，研究人員對合成的SBR橡膠進行了加工與性能測試。結果表明，通過調節苯乙烯含量可有效調控橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率及動態力學性能，說明該材料具備良好的實際應用潛力。

圖5. a) 丁苯橡膠的加工流程；b) 丁苯橡膠與溶液聚合丁苯橡膠的DSC曲線；c) 溶液聚合丁苯橡膠的力學性能；d) 溶液聚合丁苯橡膠儲能模量的溫度掃描；e) 溶液聚合丁苯橡膠阻尼性能的溫度掃描。

該研究成功開發了一種無需金屬鋰、依靠光驅動酚類還原的順序自由基-陰離子聚合新方法。該方法不僅避免了鋰資源消耗與浪費，還顯著拓展了陰離子聚合的單體適用范圍，為合成結構多樣、功能可調的高分子材料提供了創新平臺。研究人員展望，這一技術將推動高分子合成化學向更可持續、更高效的方向發展，并在能源、橡膠工業等領域發揮重要作用。