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提升低溫丙烷燃燒！

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的治理已成為環(huán)境保護(hù)的重要議題。丙烷（C?H?）作為典型的短鏈烷烴，因其飽和C-H鍵的高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，難以在低溫下降解。催化燃燒雖可將VOCs直接氧化為CO?和H?O，并減少二次污染物形成，但其低溫催化活性與耐水性仍是關(guān)鍵挑戰(zhàn)。單原子催化劑雖能最大化原子利用率，但其功能位點(diǎn)單一，在多步燃燒過程中面臨限制。雙原子催化劑通過配對活性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)展現(xiàn)出催化增強(qiáng)潛力，但構(gòu)建兼具低溫高效與低成本的催化體系仍存困難。近年來，新興的外部場輔助增強(qiáng)策略，特別是具有綠色、穩(wěn)定、易推廣特點(diǎn)的電流輔助催化，為提升催化性能提供了新思路。

鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)廖伍平、張一波、劉凱杰報(bào)道了一種基于銻摻雜氧化錫載體的雙原子Pt-Nb催化劑，并采用電流輔助策略用于低溫丙烷活化與燃燒。該催化系統(tǒng)在低溫下實(shí)現(xiàn)了丙烷的完全轉(zhuǎn)化（T?? < 200°C），在220°C下展現(xiàn)出高達(dá)27.67 × 10?3 s?1的轉(zhuǎn)換頻率。此外，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性，并在電流輔助下將貴金屬用量降低80%以上。系統(tǒng)的原位實(shí)驗(yàn)與理論模擬表明，電流輔助下Nb原子與Pt原子的鄰近性促進(jìn)了丙烷中C-H鍵的解離和CO?的解吸，同時(shí)電流削弱了Nb側(cè)附近的Pt-O鍵，促進(jìn)了晶格氧的活化與釋放。這種逐步提升的電流輔助原子接力機(jī)制，為開發(fā)下一代綠色催化劑提供了新策略。相關(guān)研究成果以題為“Current-assisted dual-atom catalyst sequentially boosts low-temperature propane combustion through atomic relay”發(fā)表在最新一期《nature chemistry》上。

【催化劑結(jié)構(gòu)表征】

初始表征確認(rèn)合成催化劑保留了四方晶系SnO?結(jié)構(gòu)，并具有介孔特性。X射線光電子能譜顯示表面Pt物種主要以Pt2?形式存在。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像顯示鉑原子高度分散在ATO表面（圖1b）。原位CO漫反射紅外傅里葉變換光譜在~2115 cm?1處觀察到明顯的陽離子Pt2?吸附峰，且在1800-2000 cm?1范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)橋接CO的明顯峰，表明鉑主要以單原子態(tài)存在（圖1c）。原子分辨率圖像及Z對比分析表明，最外層的鉑和鈮原子取代了部分錫原子，局部原子排布順序?yàn)镾n-Pt-Nb-Sn（圖1d,e）。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜顯示出顯著的[Pt-O-Nb]碎片峰，直接證實(shí)催化劑表面存在大量精細(xì)結(jié)構(gòu)的Pt-O-Nb雙原子位點(diǎn)（圖1d下圖）。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析表明，Pt-Nb/ATO催化劑中鉑和鈮均以單原子形式存在，且鉑的配位數(shù)為5.0±0.1（平均原子距離1.99±0.01 ?）（圖1h-j，k-m）。電感耦合等離子體發(fā)射光譜測得的鉑鈮原子比為0.8:1，與EXAFS得到的Nb-Pt配位數(shù)0.8±0.1相符，表明表面鉑原子主要位于鈮原子附近，形成Pt?-Nb?原子對（圖1g）。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)形成Pt?-Nb?原子對是放熱過程，熱力學(xué)上有利于催化劑制備過程中異核原子對的形成。

圖 1. Pt1–Nb1/ATO 催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

【丙烷催化燃燒性能】

使用定制流動反應(yīng)器進(jìn)行電流輔助催化實(shí)驗(yàn)（圖2a）。在電流輔助下，Pt?-Nb?/ATO實(shí)現(xiàn)了T??為140°C、T??為192°C的活性，顯著低于其熱催化值（T??=278°C， T??=320°C），也優(yōu)于Pt?/ATO（T??=257°C， T??=332°C）（圖2b）。在250°C下剖析電熱協(xié)同效應(yīng)發(fā)現(xiàn)，對于實(shí)現(xiàn)的99%轉(zhuǎn)化率，電流增強(qiáng)催化貢獻(xiàn)占74%，主導(dǎo)于熱催化貢獻(xiàn)（25%）（圖2c）。與熱催化相比，CA策略可將鉑含量減少至少5倍的同時(shí)保持優(yōu)異活性（圖2d）。在CA策略下，引入5 vol% H?O對丙烷轉(zhuǎn)化無影響，而在熱催化下轉(zhuǎn)化率從51%降至33%（圖2e）。催化劑在225°C下長期測試中，CA Pt?-Nb?/ATO的丙烷轉(zhuǎn)化率保持在>80%，顯著高于熱催化的低轉(zhuǎn)化率，且500小時(shí)長期穩(wěn)定性測試中反應(yīng)速率穩(wěn)定在~2.55×10?? mol g?1 s?1（圖2h,i）。CA策略還成功拓展至甲苯和丙烯等其他碳?xì)浠衔锏难趸▓D2f），顯示出作為VOCs催化氧化通用技術(shù)的潛力。

圖 2. 丙烷燃燒的催化性能

【活性位點(diǎn)構(gòu)型對CA催化性能的影響】

通過對比不同活性位點(diǎn)構(gòu)型催化劑的催化活性，可清晰展示電流輔助與特定雙原子位點(diǎn)間的深度耦合效應(yīng)。設(shè)計(jì)合成的催化劑系列包括：Pt?-Nb?/ATO（隨機(jī)分布）、Pt?-Nb?/ATO（鉑聚集）、Pt?-x%Nb?/ATO（高鈮含量）、Pt?-Nb?/ATO（鈮聚集）以及不同Pt-Nb位點(diǎn)間距的催化劑（圖3a）?；钚詼y試表明，具有相鄰位點(diǎn)的Pt?-Nb?/ATO表現(xiàn)出顯著更優(yōu)的催化性能（圖3b）。鉑以聚集形式存在時(shí)，其CA催化性能顯著下降。增加鈮含量（3%和5%）也會導(dǎo)致CA性能下降，過量鈮會抑制晶格氧釋放（圖3b）。通過水解法制備的含NbO?納米團(tuán)簇的Pt?-3%Nb?/ATO催化劑，其CA催化性能也顯著降低，因?yàn)榫奂腘bO?無法與單原子Pt?位點(diǎn)形成有效配對。隨著鉑鈮雙位點(diǎn)平均距離增加（~0.5 nm, ~5 nm, 5-10 nm, ~50 nm），催化性能逐漸下降，歸因于反應(yīng)中間體長距離傳輸困難，顯著削弱了雙位點(diǎn)協(xié)同（圖3b, g,h）。這些結(jié)果突顯了鉑鈮雙位點(diǎn)緊密鄰近對于高效增強(qiáng)CA低溫丙烷催化燃燒的獨(dú)特性和關(guān)鍵重要性。

圖 3. 活性位點(diǎn)配置對 CA 丙烷燃燒的影響

【CA策略在催化過程中的作用】

為闡明反應(yīng)中間體及電流在丙烷氧化過程中的作用，在改進(jìn)的帶電樣品池中對Pt?-Nb?/ATO催化劑進(jìn)行了原位DRIFTS測量（圖4a,b）。在1000-1800 cm?1范圍內(nèi)觀察到了包括烯醇鹽、乙酸鹽、丙酮和醇鹽等一系列中間體（圖4d,e）。當(dāng)施加0.3 A電流時(shí)，Pt?-Nb?/ATO催化劑上中間體的演化出現(xiàn)顯著差異，出現(xiàn)了酮和乙酸酯中間體的新吸收帶，表明電流激活了更多活性氧物種（圖4e）。電流輔助有效克服了整個(gè)氧化路徑早期和中期步驟的瓶頸，加速了初始含氧化合物的形成及其向深度氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。表觀活化能計(jì)算表明，鈮的引入將E?從125.2 kJ mol?1降至108.9 kJ mol?1，而在CA策略下，Pt?-Nb?/ATO催化劑的E?進(jìn)一步降至僅41.2 kJ mol?1，遠(yuǎn)低于爐式加熱下的108.9 kJ mol?1（圖4f）。C?H?-TPSR結(jié)果顯示，引入電流后，Pt?-Nb?/ATO催化劑上CO?生成的起始溫度從200°C驟降至35°C，H?O起始溫度也從170°C降至42°C（圖4g-i）。這些結(jié)果直接證明電流輔助極大地增強(qiáng)了表面晶格氧的反應(yīng)性和遷移率，使得丙烷能在低得多的溫度下被活化。

圖 4. CA 策略在丙烷催化燃燒過程中的作用

【Pt?-Nb?/ATO的微觀機(jī)理】

H?-TPR評估表明，在CA策略下，催化劑在顯著更低的溫度下（62°C和265°C）出現(xiàn)明顯的還原峰，而在爐式加熱下則需更高溫度（92°C和625°C），表明電流輔助顯著增強(qiáng)了催化劑的還原性（氧化能力）（圖5a,b）。同位素氧交換實(shí)驗(yàn)表明，在CA策略下1?O1?O信號在78°C開始增強(qiáng)，而單獨(dú)爐式加熱則需要381°C，表明CA策略極大地加速了晶格氧的遷移和釋放（圖5c,d）。CA原位XPS測試顯示，隨著模擬電流增加，鉑4f峰的結(jié)合能出現(xiàn)最顯著的負(fù)偏移（鉑4f?/?高達(dá)0.95 eV），表明移動電子在Pt?位點(diǎn)周圍積累，削弱了Pt-O鍵，從而促進(jìn)了晶格氧釋放（圖5f）。在雙原子催化劑中，異核雙位點(diǎn)各司其職：CA Pt?位點(diǎn)負(fù)責(zé)激活晶格氧，而Nb?位點(diǎn)作為路易斯酸位點(diǎn)增加了表面酸性，這對C-H鍵活化至關(guān)重要。C?H?-TPSR結(jié)果顯示，含鈮催化劑上H?O（C-H斷裂產(chǎn)物）在更低的溫度下生成（圖5g）。DFT計(jì)算表明，C-H鍵解離能壘從Pt?/ATO上的2.46 eV降至Pt?-Nb?/ATO上的1.60 eV（圖5h）。CO?-TPD實(shí)驗(yàn)顯示，CO?從Pt?-Nb?/ATO上解吸的溫度（80°C, 287°C）低于從Pt?/ATO上解吸的溫度（93°C, 310°C），表明鈮位點(diǎn)也有助于產(chǎn)物釋放（圖5i）。綜上所述，在雙原子Pt?-Nb?/ATO催化體系中，Nb?位點(diǎn)主要促進(jìn)丙烷C-H鍵斷裂形成初步氧化中間體及產(chǎn)物CO?釋放，而與CA Pt?位點(diǎn)協(xié)同工作，后者顯著增強(qiáng)了晶格氧的低溫活化和反應(yīng)中間體的深度氧化。

圖 5. 丙烷催化燃燒過程中 Pt1 和 Nb1 位點(diǎn)的微觀機(jī)理研究

【DFT計(jì)算】

DFT計(jì)算用于分析催化劑在電中性和帶電條件下的結(jié)構(gòu)及態(tài)密度變化。在ATO載體上引入Pt?-Nb?原子對后，Pt-O鍵長延長至2.087 ?，表明Pt-O鍵能下降（圖6a）。在外加電場和電荷積累下，Pt-O鍵進(jìn)一步延長至2.153 ?，成為催化劑表面最長的金屬-氧鍵，這非常有利于鉑位點(diǎn)附近晶格氧的釋放及其參與丙烷燃燒過程（圖6b,c）。DOS分析表明，催化劑通電后，鉑5d帶中心向費(fèi)米能級移動，有利于促進(jìn)O?活化；鈮5d中心在通電后也向更高能級移動，有利于通過d反捐贈和σ捐贈效應(yīng)促進(jìn)C-H鍵解離（圖6d-f）。此外，通電顯著增加了費(fèi)米能級以上未占據(jù)的氧2p態(tài)，表明高能氧2p電子在帶電狀態(tài)下更容易丟失，從而削弱了金屬-氧鍵。計(jì)算還顯示，催化劑通電后，電子從氧2p軌道轉(zhuǎn)移到鉑5d軌道的能壘從1.955 eV分別降至1.615 eV和1.680 eV，同時(shí)氧2p與鉑5d帶中心之間的軌道分離顯著增加，表明軌道耦合減弱，反映了Pt-O鍵的弱化（圖6g）。

圖 6. DFT 計(jì)算及 CA 雙原子催化的擬議機(jī)制

【總結(jié)與展望】

本研究成功構(gòu)建了電流輔助（CA）雙原子 Pt?-Nb?/ATO 催化體系，攻克了低溫丙烷燃燒中單原子催化劑活性位點(diǎn)單一的瓶頸。該催化劑在 CA 策略下實(shí)現(xiàn)了高效低溫催化燃燒（T?? < 200°C，TOF??? = 27.67×10?3 s?1），表觀活化能顯著降低至 41.2 kJ mol?1，并具備優(yōu)異的耐水性與長期穩(wěn)定性，同時(shí)可減少 80% 以上的貴金屬用量。機(jī)理上，研究揭示了 CA 驅(qū)動的“原子接力”協(xié)同機(jī)制：Nb? 位點(diǎn)作為路易斯酸促進(jìn)丙烷 C-H 鍵斷裂及產(chǎn)物 CO? 脫附，而 CA 作用下的 Pt? 位點(diǎn)則高效活化與釋放晶格氧，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)中間體的深度氧化，從而序貫提升整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程。此項(xiàng)工作驗(yàn)證了“先進(jìn)催化劑材料”與“外場增強(qiáng)技術(shù)”深度耦合的策略威力，不僅為低溫烷烴燃燒提供了高效解決方案，也為未來催化劑的綠色電催化與智能化設(shè)計(jì)開辟了新途徑，展現(xiàn)出顯著的經(jīng)濟(jì)與節(jié)能潛力。