突破性層級殼技術問世：鈣鈦礦納米晶體實現近100%量子產率與商用級穩定性

1 月 15 日，國際頂級學術期刊《Science》以重磅研究論文形式，刊發了一項足以改變光電子產業格局的革命性成果：由首爾國立大學、劍橋大學、帝國理工學院等全球 20 余所頂尖機構聯合組成的科研團隊，成功研發出層級殼（Hierarchical Shell, HS）穩定化技術。該技術首次實現了鈣鈦礦納米晶體（PeNCs）在固態薄膜中近 100% 的光致發光量子產率（PLQY），同時攻克了該材料長期面臨的光、熱、濕度穩定性難題，徹底打破了高效發光與商用壽命不可兼得的行業困局，為下一代顯示、照明、生物光電子等領域的技術升級與商業化應用鋪平了道路。

圖1. 一種層級殼可實現晶格界面互鎖，將膠體鈣鈦礦納米晶轉化為具備商業應用價值的固態發光體

百年技術瓶頸與鈣鈦礦的“甜蜜煩惱”

發光材料作為現代科技的核心基礎，廣泛支撐著顯示面板、固態照明、生物傳感、光學通信等關鍵領域的發展。理想的固態發光體必須同時具備強吸收能力與高量子產率，才能最大化光轉換效率，進而降低能源消耗。然而，一個困擾全球科研界和產業界近百年的技術瓶頸始終存在：當發光材料集成到致密固態薄膜中時，濃度猝滅效應與自吸收現象會不可避免地導致量子產率大幅下降，使得幾乎所有已知固態發光體的外量子產率始終難以突破65%。

鈣鈦礦納米晶體（PeNCs）的發現曾為行業帶來曙光。這類材料憑借超高吸收系數、優異的色純度和溶液狀態下超過 95% 的光致發光量子產率，被公認為最具潛力的下一代光轉換材料。從理論上講，鈣鈦礦納米晶體有望突破傳統發光材料的性能上限，實現更高的光轉換效率和更廣闊的應用場景。然而，鈣鈦礦固有的軟離子晶格結構與不穩定表面，使其極易受光、熱、濕度等環境因素影響，發生晶格膨脹、離子遷移、表面氧化等一系列降解反應，導致量子產率急劇衰減，使用壽命大幅縮短。

研究團隊通過深入研究首次揭示了鈣鈦礦納米晶體的核心降解機制：其劣化過程遵循 “晶格 - 界面互聯路徑”—— 光或熱誘導的晶格膨脹會削弱離子鍵合力，加速離子遷移，進而引發表面氧化和水合反應；而表面化學反應又會進一步破壞晶格結構，形成惡性循環。這一發現表明，傳統的穩定化策略如聚合物封裝、氧化物殼層包覆、配體交聯等，僅能作為被動屏障阻擋水分和氧氣侵入，無法從根本上抑制晶格膨脹與離子遷移，自然難以同時滿足高量子產率與商用穩定性的雙重要求。

更具挑戰性的是，鈣鈦礦納米晶體的組成極具多樣性，包括全無機、有機 - 無機雜化、混合鹵化物、混合陽離子等體系，不同體系的降解路徑差異顯著。例如，有機 - 無機雜化鈣鈦礦雖能實現符合 ITU-R BT.2020 標準的純綠光發射，卻對濕度和熱量極為敏感；碘化物富集型鈣鈦礦則易發生氧化和相分離；混合鹵化物鈣鈦礦在光照下容易出現相分離現象。這些特性使得單一穩定化方案難以通用，進一步制約了鈣鈦礦技術的商業化進程。長期以來，鈣鈦礦納米晶體始終停留在實驗室階段，無法真正走向市場應用，成為行業內 “看得見、用不上” 的“甜蜜煩惱”。

此外，商用化應用還對發光材料提出了諸多嚴苛要求：需滿足在 60℃、90% 相對濕度條件下，光致發光量子產率下降 10% 的時間（T??）超過 1000 小時，在連續藍光照射下 T??超過 10000 小時；同時需具備良好的組成兼容性、加工性能和生物安全性。這些要求共同構成了鈣鈦礦納米晶體商業化的多重門檻，亟待顛覆性技術突破。

圖2. 層級殼結構對鈣鈦礦晶格的限制作用

層級殼結構構建“晶格 - 界面互鎖”防護體系

針對鈣鈦礦納米晶體的固有缺陷，首爾國立大學 Tae-Woo Lee 教授團隊創新性地提出 “晶格 - 界面互鎖” 穩定化策略，通過設計獨特的層級殼（HS）結構，從根本上阻斷了 “晶格 - 界面互聯降解路徑”，實現了高效發光與長期穩定的統一。這一技術突破的核心在于從被動防護轉向主動調控，通過多層級、化學鍵合的結構設計，同時鎖定晶格與穩定表面。

（一）三維互鎖結構：多層協同打造穩定“鎧甲”

層級殼結構由相互鍵合的 PbSO?內層、SiO?中間層和硅氧烷聚合物外層構成，形成一個一體化的晶格 - 界面互鎖網絡，每層均承擔著關鍵且不可替代的作用，層層遞進、協同防護：

PbSO?內層：具有超高晶格能，能夠直接與鈣鈦礦核心晶格形成強化學鍵合，有效鎖定表面離子、鈍化表面陷阱態，從源頭抑制離子遷移和缺陷形成。這一層的設計直擊鈣鈦礦晶格軟化的核心問題，為整個結構提供基礎穩定性；

SiO?中間層：通過APTES與PbSO?內層形成化學耦合，不僅強化了內層與鈣鈦礦核心的結合力，還構建起一道致密的物理屏障，阻擋外界水分、氧氣與核心材料接觸，同時進一步限制晶格膨脹；

硅氧烷聚合物外層：通過Si-O共價鍵與SiO?中間層緊密連接，確保鈣鈦礦納米晶體在硅氧烷樹脂中均勻分散，避免團聚導致的濃度猝滅，同時提供額外的空間限制和環境屏蔽，進一步提升結構穩定性和加工性能。

這種三層結構并非簡單的疊加，而是通過化學鍵合形成的統一穩定體系，能夠同時調控晶格動力學與表面化學性質，實現對鈣鈦礦納米晶體的全方位、主動式保護，徹底區別于傳統被動防護策略。

（二）精準可控工藝：規模化生產的堅實基礎

為實現層級殼結構的均勻制備與批量生產，研究團隊開發了一套精準可控的多步驟制備工藝，確保產品的一致性與可重復性：

表面重構與內層形成：通過定制合成的(APTES)2SO4試劑，對鈣鈦礦納米晶體核心進行表面處理。該試劑能在 2 分鐘內選擇性刻蝕表面 CsBr，形成富 Pb2?終端，進而原位生成厚度僅 0.2 nm 的 PbSO?單層膜。這一過程既能實現高效表面鈍化，使鈣鈦礦溶液的量子產率從 46% 提升至 99%，又能避免晶格應變，保障核心光學性能；

中間層沉積：在甲苯溶劑中，通過TMOS的可控水解反應，在PbSO?內層表面形成厚度約 2.5nm 的 SiO?薄膜。該薄膜與APTES形成共價橋接，進一步強化界面結合力，同時保持鈣鈦礦核心的光學與結構完整性；

外層聚合與薄膜成型：將包覆PbSO?-SiO?雙層結構的鈣鈦礦納米晶體與硅氧烷前驅體混合，通過原位聚合反應形成硅氧烷聚合物外層。最終形成的層級殼 - 鈣鈦礦復合材料可通過棒涂、卷對卷印刷等工藝制備成均勻薄膜，滿足不同應用場景的需求。

該制備工藝具有極高的批量重復性，10個連續批次的HS-MAPbBr?薄膜均能穩定超過商用老化基準，且材料總產率可達75%—— 其中PbSO?/SiO?沉積過程的產率接近100%，僅在后續聚合過程中因前驅體附著產生約25%的損耗，為后續工業化生產奠定了堅實基礎。更重要的是，該技術具有廣泛的組成兼容性，可適用于全無機、有機 - 無機雜化、混合鹵化物、純碘化物和混合陽離子等各類鈣鈦礦納米晶體體系。

圖3. 層級殼結構修飾型鈣鈦礦納米晶體的老化穩定性

（三）核心作用機制：從源頭阻斷降解循環

通過GIWAXS、DFT計算、XPS等先進表征技術，研究團隊清晰揭示了層級殼結構的穩定化機制：

晶格鎖定效應：在光照射或加熱條件下，未修飾的鈣鈦礦納米晶體會發生明顯晶格膨脹，產生拉伸應變，削弱離子鍵合力并導致晶格軟化；而層級殼修飾后的鈣鈦礦納米晶體熱膨脹系數大幅降低，有效鎖定了晶體結構；

界面穩定作用：DFT計算表明，僅0.1%的晶格膨脹就會顯著增強H?O和O?分子在鈣鈦礦表面的吸附能力，并降低Br?離子的遷移勢壘，加速表面水解和氧化反應；層級殼通過抑制晶格膨脹，從源頭阻斷了這一連鎖反應；

動力學調控：層級殼結構還能抑制激子-聲子耦合，使縱向光學聲子能量從裸鈣鈦礦的33.8meV降至接近零，穩定晶格動力學，避免發光中心從亮態向暗態轉換，確保高量子產率的長期保持。

此外，研究團隊還通過系統實驗證實，二價鉛鹽殼層是形成互鎖界面層的關鍵，其中PbSO?的穩定效果最優；而外層APTES-SiO?-硅氧烷層則是實現完全晶格 - 界面鎖定的必要條件，缺少任何一層都會導致穩定性大幅下降。這種 “鎖晶格 + 穩表面” 的雙重作用，打破了鈣鈦礦納米晶體的降解循環，為其實現高量子產率與長壽命提供了核心保障。

圖4. 分級殼層的廣泛適用性

關鍵指標刷新行業紀錄，滿足商用需求

層級殼技術的應用，使鈣鈦礦納米晶體的綜合性能實現革命性突破，在量子產率、穩定性、光譜可調性、加工性能、生物安全性等關鍵指標上均達到或超越商用標準，展現出巨大的應用潛力。

（一）量子產率突破極限：近100% 效率實現光子循環

測試結果顯示，HS-MAPbBr?薄膜的光致發光量子產率達到100.0%，徹底抑制了非輻射復合過程，將傳統發光材料中有害的自吸收現象轉化為高效的光子循環。隨著鈣鈦礦納米晶體濃度從 1 wt% 增加到 40 wt%，其光致發光量子產率僅從 100.0% 輕微下降至 98.1%，內部量子產率始終保持在 99.6% 以上，展現出卓越的抗濃度猝滅性能。

超高量子產率帶來了外量子產率的歷史性突破：20 wt% 的 HS-MAPbBr?薄膜外量子產率達到 91.4%，接近理論最大值 92.0%，遠超此前所有報道的固態發光體，包括稀土磷光體、有機分子、傳統量子點、碳點和金屬納米簇等。

定量建模分析表明，HS-MAPbBr?薄膜中光子平均循環次數隨濃度增加而顯著提升，從 1 wt% 時的 1.42 次增至 40 wt% 時的 4.49 次，光子循環效率從 0.267 提升至 0.777。這意味著，每一個被重新吸收的光子都能被高效再發射，徹底改變了傳統發光材料中自吸收導致能量損耗的固有缺陷。同時，HS - 鈣鈦礦納米晶體還能增強硅氧烷薄膜內的光散射，減少波導模式造成的光學損耗，進一步提升光取出效率。

圖5. 層級殼體結構型鈣鈦礦納米晶體的可加工性

（二）穩定性全面達標：嚴苛環境下遠超商用基準

HS - 鈣鈦礦納米晶體在各類嚴苛環境測試中均表現出卓越的穩定性，完全滿足商業化應用對使用壽命的要求，部分指標甚至遠超行業預期：

濕熱穩定性：HS-CsPbBr?薄膜在 60℃、90% 相對濕度的加速老化條件下，光致發光量子產率下降 10% 的時間（T??）達到 3211 小時；對濕度和熱量極為敏感的有機 - 無機雜化體系 HS-MAPbBr?薄膜，在相同條件下 T??達到 3900 小時，是商用基準（1000 小時）的 3.9 倍；

光穩定性：HS-CsPbBr?薄膜在 180 W/m2 的連續藍光照射下，T??達到 12000 小時；HS-MAPbBr?薄膜經拉伸指數擬合外推的 T??高達 27234 小時（約 37 個月），是商用基準（10000小時）的 2.7 倍，較裸膜提升超過 400 倍；

水環境穩定性：HS-CsPbBr?薄膜在水中浸泡 90 天后，仍能保持近乎恒定的光致發光量子產率，展現出優異的防水性能，徹底改變了鈣鈦礦材料遇水易降解的固有缺陷；

長期存儲穩定性：HS - 鈣鈦礦納米晶體膠體溶液在室溫條件下可穩定存儲超過 400 天，無明顯發光衰減，為規模化生產和運輸提供了便利。

更重要的是，在整個老化過程中，HS - 鈣鈦礦納米晶體薄膜的發光光譜保持高度穩定，無峰值偏移或半峰寬展寬現象，確保了應用場景中顏色的一致性。XPS 測試表明，即使經過 3000 小時濕熱老化或 4000 小時藍光照射，HS - 鈣鈦礦納米晶體的表面化學性質仍未發生改變，未出現 Pb-O 和 CO?2?等降解產物的特征峰，證實了其結構完整性。

（三）光譜可調性廣：全波段覆蓋滿足多元需求

該層級殼策略具有極強的普適性，成功穩定了多種組成的鈣鈦礦納米晶體，實現了 409 至 783 nm 的精準可調發射波長，全面覆蓋藍光、綠光、紅光及近紅外光波段，為全色顯示、多波段傳感等應用提供了全方位解決方案：

混合鹵化物體系：HS-CsPbBr?.?I?.?薄膜在連續藍光照射下可穩定發光超過 2000 小時，而裸膜僅能穩定 11 小時，有效抑制了光誘導相分離；

碘化物富集體系：HS-APbI?的濕熱穩定性提升 10 倍以上，光穩定性提升 100 倍以上，解決了碘化物鈣鈦礦易氧化、相穩定性差的難題；

有機 - 無機雜化體系：HS-MAPbBr?、HS-FAPbBr?等雜化體系均實現了高量子產率與長壽命的統一，其中 HS-MAPbBr?的純綠光發射（525-535 nm）完全符合 BT.2020 標準，性能超越商用 CdSe-ZnS 量子點；

全無機體系：HS-CsPbCl?、HS-CsPbBr?等全無機鈣鈦礦均實現了近100%量子產率和長期穩定性，拓展了高穩定性場景的應用可能。

各類 HS - 鈣鈦礦納米晶體均可形成均勻無團聚的固態薄膜，藍光、綠光和紅光薄膜的共聚焦顯微鏡圖像顯示，材料分散均勻，發光一致性良好，為后續器件集成提供了優質基礎。

圖6. 層級殼體結構型鈣鈦礦納米晶體的顯示應用

（四）加工性能優異：兼容規模化制造工藝

HS - 鈣鈦礦納米晶體在硅氧烷樹脂中具有良好的分散穩定性和加工適配性，可兼容多種規模化制造工藝，為工業化應用提供了關鍵支撐：

卷對卷印刷：成功制備出大面積柔性綠色 HS-MAPbBr?和紅色 HS-CsPbBr?.?I?.?薄膜，最大可實現 3200 mm×600 mm 的大面積制備，展現出工業化生產潛力；

噴墨打印：可實現高精度鈣鈦礦圖案化，滿足個性化器件制備和柔性電子應用需求；

光刻圖案化：能夠制備最小尺寸為 3 μm 的微圖案，像素密度達到 3522 像素 / 英寸（PPI），完全滿足增強現實（AR）、虛擬現實（VR）近眼顯示等高端應用的高分辨率要求。

研究團隊已成功演示了基于 HS - 鈣鈦礦納米晶體的全系列顯示原型器件，包括 4K 超高清顯示面板（3840×2160 像素）、10.1 英寸平板電腦、28 英寸和 32 英寸專業顯示器，以及 43 英寸和 75 英寸超大尺寸電視。這些器件的色域覆蓋達到 Rec. 2020 標準的 97% 以上、NTSC 標準的 131% 和 sRGB 標準的 185%，遠超現有液晶顯示器（LCD）、磷化銦（InP）量子點顯示器和有機發光二極管（OLED）顯示器的色域表現，呈現出更逼真、更鮮艷的色彩效果。

開啟低能耗高畫質技術新紀元，撬動千億市場

該研究成果通過創新的層級殼穩定化策略，首次實現了鈣鈦礦納米晶體近 100% 量子產率與商用級穩定性的完美統一，不僅解決了困擾該領域多年的核心技術難題，更開辟了固態發光材料設計的新范式，其對產業影響深遠且廣泛。

研究團隊負責人、首爾國立大學 Tae-Woo Lee 教授表示：“層級殼技術的突破讓鈣鈦礦納米晶體真正具備了商業化應用的核心條件。我們相信，這種兼具高量子產率、長壽命和優異加工性能的新型發光材料，將在顯示、照明、生物傳感等多個領域引發革命性變革，為相關產業帶來千億級別的市場機遇。”

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