4家單位聯(lián)手！一杯“鹽溶液”，發(fā)了一篇Nature！

新一代制冷技術(shù)突破：基于溶解壓卡效應(yīng)的可持續(xù)冷卻方案

當(dāng)前主流的蒸汽壓縮制冷技術(shù)嚴(yán)重依賴具有高全球變暖潛值的氟碳制冷劑，對全球環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。與此同時，作為一種低碳替代方案的固態(tài)卡路里制冷，卻受限于有限的冷卻能力和依賴二次流體的低效間接傳熱，難以投入實際應(yīng)用。面對這些瓶頸，開發(fā)一種兼具高效傳熱與低碳特性的新型制冷技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。

近日，中國科學(xué)院金屬研究所李昺研究員、北京高壓科學(xué)研究中心李闊研究員、西安交通大學(xué)錢蘇昕教授和中科院固體物理研究所童鵬研究員合作，報告了一種基于溶解過程的極端壓卡效應(yīng)，為可持續(xù)制冷提供了全新解決方案。該研究利用壓力調(diào)控硫氰酸銨（NH?SCN）水溶液中的溶解與沉淀過程，實現(xiàn)了巨大的冷卻能力和顯著提升的冷卻效率。在室溫下，該系統(tǒng)實現(xiàn)了26.8 K的原位溫度下降，超越了所有已知的卡路里材料。通過設(shè)計一種類似卡諾的熱力學(xué)循環(huán)，該技術(shù)在每個循環(huán)中可提供高達(dá)67 J g?1的冷卻量，第二定律效率達(dá)77%，成功融合了蒸汽壓縮循環(huán)的高效直接傳熱與固態(tài)卡路里制冷的低碳優(yōu)勢。相關(guān)論文以“Extreme barocaloric effect at dissolution”為題，發(fā)表在

Nature

研究團(tuán)隊提出并實現(xiàn)了一種全新的制冷概念：利用壓力調(diào)控溶解熱的溶解壓卡效應(yīng)。圖1概要展示了這一基于NH?SCN水溶液的類卡諾冷卻循環(huán)。與需要外部傳熱介質(zhì)的傳統(tǒng)固態(tài)卡路里制冷劑不同，該設(shè)計通過溶液自身循環(huán)實現(xiàn)直接傳熱。循環(huán)包含四個步驟：加壓使飽和溶液過飽和并放熱沉淀；在持續(xù)加壓下等溫向熱匯排熱；降壓啟動吸熱溶解過程，使溶液降溫；在持續(xù)降壓下等溫從熱源吸熱，完成循環(huán)。該系統(tǒng)在298 K下實現(xiàn)了26.8 K的ΔTtransfer，超越了磁卡、電卡、彈卡、離子卡及傳統(tǒng)壓卡等所有前沿卡路里材料，首次將大冷卻能力、低碳排放和高效傳熱三大優(yōu)勢集于一身。

圖1 | 溶解過程中的極端壓卡制冷概述。 a. 使用NH?SCN水溶液的類卡諾冷卻循環(huán)四步示意圖。與傳統(tǒng)需要外部傳熱介質(zhì)的固態(tài)卡路里制冷劑不同，本設(shè)計通過溶液循環(huán)實現(xiàn)直接傳熱。黑色箭頭表示外部壓力對溶液做功。 b. 在NH?SCN水溶液相圖上展示的類卡諾冷卻循環(huán)。x?, x?, x?, x? 分別表示狀態(tài)1,2,3,4時的NH?SCN濃度；p? 和 p? 分別表示狀態(tài)1和3時的壓力。 c. NH?SCN在溶解時的最大ΔTtransfer與前沿卡路里材料的比較，包括磁卡效應(yīng)（MCE）、電卡效應(yīng)（ECE）、彈卡效應(yīng)（ECE）、離子卡效應(yīng)（ICE）和壓卡效應(yīng)（BCE）。 d. 比較不同制冷技術(shù)及其優(yōu)點的維恩圖。具有低全球變暖潛值的蒸汽壓縮制冷劑包括R1225ye(Z)。EC-NaI，碳酸亞乙酯-碘化鈉；HFCs，氫氟碳化物；NPG，新戊二醇；P(VDF-TrFE)，聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物。

為了理解其背后的熱力學(xué)原理，研究人員首先在常壓下表征了NH?SCN水溶液的性質(zhì)。圖2展示了60 wt%溶液在0.1 MPa下的DSC曲線與變溫同步輻射X射線衍射圖譜。冷卻時，DSC曲線在250 K和231 K出現(xiàn)兩個放熱峰，分別對應(yīng)NH?SCN固體析出和剩余的溶液以共晶混合物形式凝固。SXRD結(jié)果證實了這一點：約15°的彌散散射表明液態(tài)存在，其在約252 K消失，出現(xiàn)NH?SCN固體的布拉格峰；在232 K則出現(xiàn)了更多屬于冰的衍射峰。加熱時，吸熱過程從共晶溶解開始，而后NH?SCN的溶解是一個漸變過程，因此僅觀察到一個吸熱峰。

圖2 | 常壓下的熱力學(xué)性質(zhì)。 a. 60 wt% 溶液在0.1 MPa、以2 K min?1速率升降溫時測得的DSC曲線。 b, c. 60 wt% 溶液在0.1 MPa下冷卻(b)和加熱(c)時的變溫同步輻射X射線衍射圖案等高線圖。刻度線指示布拉格峰的位置，水平虛線標(biāo)記與突變對應(yīng)的特征溫度。a.u.，任意單位；2θ，衍射角。

隨后，研究重點轉(zhuǎn)向壓力如何調(diào)控沉淀與溶解過程。圖3展示了通過原位拉曼光譜、光學(xué)顯微鏡和差熱分析獲得的結(jié)果。對于60 wt%的溶液，在壓力達(dá)到約260 MPa前，拉曼光譜保持溶液特征。超過此壓力后，出現(xiàn)了對應(yīng)固體NH?SCN晶格振動的低頻模，以及C≡N伸縮振動的分裂峰，表明固體開始析出。當(dāng)壓力回降至220 MPa時，固體重新溶解，證明存在約40 MPa的壓力滯后。光學(xué)顯微鏡觀察證實，沉淀與溶解過程對壓力變化響應(yīng)迅速。DTA數(shù)據(jù)顯示，壓力可以改變體系的共晶點，這是壓力調(diào)控溶解-沉淀過程的基礎(chǔ)機(jī)制。

圖3 | 壓力調(diào)控的沉淀與溶解。 a. 室溫下60 wt% NH?SCN水溶液在不同壓力下的原位拉曼光譜。虛線表示特征振動模式。 b, c. 晶格振動(b)和ν(C≡N)振動(c)區(qū)域的放大視圖。 d. 50 wt%溶液在常壓及15 wt%溶液在400 MPa下的DTA曲線。ν，振動頻率。

基于上述過程，研究團(tuán)隊系統(tǒng)評估了其制冷性能。圖4呈現(xiàn)了不同條件下的ΔTtransfer測量結(jié)果以及熱力學(xué)循環(huán)模擬。離位測量顯示，在298 K下，ΔTtransfer隨濃度升高而增大，在57.8 wt%時最大可達(dá)29.8 K。在343 K的基礎(chǔ)溫度下，60 wt%溶液的ΔTtransfer最大值達(dá)到54.2 K。原位壓力循環(huán)測量表明，在600 MPa壓力下，溶液實現(xiàn)了26.8 K的溫度下降。快速的加壓-卸壓循環(huán)顯示出優(yōu)異的熱可逆性。通過建立類卡諾循環(huán)熱力學(xué)模型進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示，在8 K溫跨下，該系統(tǒng)每循環(huán)可提供67 J g?1的冷卻量，第二定律效率高達(dá)77%。模擬冷卻量比固態(tài)卡路里材料的潛熱高出一個數(shù)量級。

圖4 | 制冷性能評估。 a. 在298 K水浴條件下測得的離位ΔTtransfer。 b. 60 wt%溶液的離位ΔTtransfer隨基礎(chǔ)溫度的變化。所有數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，每個報告值來自三次獨立實驗。 c. 在298 K下，逐步加壓和快速卸壓過程中觀察到的原位ΔTtransfer。pON表示加壓，pOFF表示卸壓。 d. 在200 MPa下的快速加壓-卸壓循環(huán)。 e. 針對不同沉淀量模擬的（每單位質(zhì)量水溶液的）冷卻量與效率。基于AHRI 210/240空調(diào)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，熱匯溫度為308 K，熱源溫度為300 K。最大溶液濃度為63 wt%。 f. 針對不同溫跨模擬的冷卻量與效率。熱匯溫度固定為308 K。

總而言之，這項研究通過壓力調(diào)控NH?SCN水溶液的溶解而非傳統(tǒng)相變，實現(xiàn)了顯著的制冷效果。該系統(tǒng)在600 MPa下獲得了26.8 K的原位溫降，其類卡諾循環(huán)憑借溶液巨大的冷卻能力和直接傳熱特性，實現(xiàn)了優(yōu)異的性能指標(biāo)。這項技術(shù)成功融合了大冷卻能力、低碳排放和高效熱傳遞三大關(guān)鍵優(yōu)勢。溶液體系中溶解與沉淀過程復(fù)雜的熱力學(xué)和動力學(xué)特性，提供了廣闊的參數(shù)空間和高可調(diào)性。這項新興制冷技術(shù)有望在不久的將來取得進(jìn)一步進(jìn)展，其獨特的機(jī)制也為探索超越傳統(tǒng)相變的全新制冷路徑帶來了深刻啟示。